一、振动光谱解析的一般程序

振动光谱解析主要依靠对光谱与化学结构关系的理解，灵活运用基团频率及影响其变迁的规律，与指认谱带归属的经验资料联系起来，逐步推出化合物的结构，与其他光谱方法比较，振动光谱的解析更带有经验性，解析时可参照如下程序。

(1)了解样品的来源。了解样品的来源、背景，测定其熔点或沸点，经元素分析，分子量测定，推出分子式，计算不饱和数，这些数据都能提供一定的结构信息。

(2)检查谱图质量。注意制样方法对谱图的影响，排除制样过程中由于引入水分、C0、硅胶等可能出现的“假谱带”，注意识别倍频、合频提供的信息及其对基频的干扰。

(3)考察1300cm^-1以上基团振动频率区的特征谱带。振动光谱的4000～1300cm^-1的区域通常被称为“官能团区”。进行谱图解析时，主要对“官能团区”进行分析。

主要官能团，如OH，NH和c=0等的特征吸收出现在光谱的“官能团区”。在各种官能团的特征区域若没有对应的吸收，则常可以作为在此分子中不含有这些基团的证据。但是，必须注意，某些结构特征可以使谱带变弱变宽，而有可能观察不到。例如，在烯醇式的乙酰丙酮中，分子内氢键产生宽而弱的OH谱带，而有可能被忽略。

在红外光谱中，这些特征谱带大多源于键的伸缩振动吸收，容易指认其归属，再与其他频率区的相关谱带进行对照，可以推断分子结构类型和存在的相应官能团。在拉曼光谱中，可特别关注红外光谱中只是弱吸收的如一c—s一、一s—s一．一N=N一和一c=c一等官能团特征谱带及其在指纹区所提供更全面的信息。

(4)光谱中l300一100cm^-1的区域通常被称为“指纹区”。各种分子在这个区域内的吸收都是独特的，从而具有指纹性。大都由复杂的相互作用的振动吸收所产生，主要用于有机化合物的对照品(或标准)红外和拉曼光谱比较鉴别。

(5)确定以官能团为主的结构单元，比较简单的分子也可能写出结构式。

(6)研究各种影响因素对谱带引起的位移。对化合物的结构作进一步的分析，如确定为酮类化合物，当v。：。红外吸收谱带低于1700cm^-1时应为d，B一不饱和酮、芳香酮或羰基参与形成氢键。而当h：。红外吸收高于l’720(：m“时，则或者羰基的n一位有强吸电子取代基，或者为结构具有张力的五元环及五元环以下的环酮。一般甲基的对称变形振动在1375cm“附近出现较弱的吸收谱带，如这个谱带出现在1370cm^-1以下，而且强度增强为中等吸收，可能推测为与羰基相联的甲基，而出现在1400cm“以上的甲基对称变形振动谱带则应估计甲基与氮或氧相连。

对归属不明确的谱带应试探改变测试方法，或与化学反应相配合，反复考察求得确证。如用红外光谱确证化合物是否含羟基，可改用石蜡糊法或配成ccl。稀溶液测试，亦可用氘代法观察v1变为v2的位移。为证实羧基，也可形成盐，观察离子吸收谱带

(7)与标准谱图核对。振动光谱是很复杂的，一般化合物结构很难仅凭红外或拉曼光谱来确证，经常要与已知标样的谱图或标准谱图核对，特别要注意与指纹区的谱带核对，只有特征谱带与指纹区的光谱都与标准光谱完全一致才能最后判断所研究的化合物结构与标准光谱所代表的化合物结构相同。带有计算机的光谱仪，常配有“谱库”的磁盘，可借助于计算机完成与标准光谱核对的工作。

在进行已知化合物结构确证时，将可获得的标样对照品与供试品在同样条件下获得光谱进行比对是非常简便的方法，在实际分析中广泛使用。将红外和拉曼光谱同时使用，互为补充可得到更为全面的信息。

二、标准谱图和数据表

在振动光谱主要是红外光谱资料积累的基础上已出版大量的光谱集、数据表和光谱索引汇编，可用于一些已知化合物的结构确证时的图谱核对。重要的光谱集有：

(1)美国Sadtlex研究实验室编集和出版的大型光谱集SadtleTReferenceSpectracof—lectlons(1947)，包括红外和拉曼光谱集。

(2)c．J．PouchertAldri(h化学公司出版The-。41dric^Library0，lnfrar,，dSpec-fm1970年初版，1983年第3版收集12000种有机化合物的红外光谱，谱网按官能同、化合物类型和基本骨架编排，结合图号索引很容易找到相应化合物的谱图。

(3)CoblenzSocietySpectra以红外光谱先驱coblenz命名的光谱学会开始收集9000种化合物的红外光谱，每年递增约1000种。coblenz光谱索引与Sadtler光谱集一起编制，只是在化合物边打上“st”号以示区别。

比较完备的数据表有J．G．Grass ju编、cherolealRubberCompany出版CR(：／|tloz0，印8ctraDataandPh，rsi∞zconstants如rOrganicCompounds，1975年第2版收集21000种化合物的物理常数和光谱数据，包括熔点、沸点、密度、折光率、比旋光度、溶解度、分子量以及红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱、核磁共振、质谱的主要数据。全书分6卷出版，卷I载有化合物名称、结构、光谱辅助资料和相关表，卷Ⅱ～Ⅳ为化合物的数据资料表，卷V、卷Ⅵ为卷索引和光谱索引，其中有关光谱的索引又分为光谱号码索引和光谱数据索引。

此外，还有一些其他有关红外和拉曼光谱的参考书，例如HlM．Hershenson编lnfrared』4bsorption印∞fm￡和美国石油研究所的SelectedRamanSpe(，tra．Data等都是有用的光谱信息资源。

三、不饱和度的计算

不饱和度又称不饱和数，是指缺氢指数或双键当量，它反映一个分子中含环和双键的总数。
在有机化合物的结构分析中，不饱和度可以提供分子结构的重要信息。例如n=O时，表示分子是饱和的，可能为链状烃及其不含双键的衍生物；当力=1时，可能有一个双键或一个脂环；当n：2时，可能有两个双键和两个脂环，也可能有一个叁键；当n=4时，可能有一个苯环等。

四、官能团的搜索

一些基团的振动涉及分子环境的改变或复杂的相互作用，振动谱带在很宽的波数范围内变化。但是，振动谱带主要为一个单一的振动所产生。例如，羧酸羟基在3600～2400cm^-1范嗣产生中等强度的伸缩振动红外宽吸收峰。胺盐类型不同，N—H伸缩振动在3000～2250cm^-1范围产生特征不同的红外吸收峰。另外一些基团的振动的红外吸收则在相对较窄的范围内产生谱带。如c=0在1870～1550cm^-1范围产生强的红外伸缩振动吸收峰。

振动光谱解析以光谱图的经验性比较和简单分子的外推分析研究开始。不可能对有机分子复杂的全部振动进行完整精确的分析处理。在解析步骤上宜“先粗后细”，例如分析羰基化合物时，先找到c=0的伸缩振动峰，再确定该化合物是属于醛、酮、酯、酰胺、羧酸等哪类。分析芳香族化合物，先确定苯环骨架，再确定取代位置。分析羟基化合物时先找到羟基的谱带峰，再确定该化合物是酚类或醇类，如果是醇类再确定属于伯、仲、叔醇中哪一类等。

常见有机官能团的特征吸收频率区域及范围，熟记以后就能对红外光谱进行初步的分析，进而推断出有机物的基本结构。

必须指出，有机物主要官能团的红外特征吸收会受到测试样品状态等外界因素的影响。同一有机物在固态、液态和气态条件下的红外特征吸收会有所不同。如果在溶液状态下进行红外光谱测定，则要注意氢键的影响。在低极性溶剂中，含有氢键的有机物的官能团OH、NH：等和固态时差异不大，但在高极性溶剂中有机物的氢键可能会被打破而使形成氢键的OH和NH：等官能团转化成游离态，而使它们的特征吸收频率保持在高波数。另外，有机物分子本身的结构，如电子效应和空间效应也会使官能团的特征红外吸收频率增加或减少。