镉属剧毒金属，可在人体的肝、肾等组织中积累，造成脏器组织损伤，尤以对肾损害最为明显；还会导致骨质疏松，诱发癌症。我国《生活饮用水水质卫生规范》中镉的限值为0.005 mg/L。镉污染主要来源于电镀、采矿、冶炼、颜料、电池等工业排放的废水。

图2-19冷原子荧光测汞仪的工作原理

1.低压汞灯；2.石英聚光镜；3.吸收池；4，光电倍增管；5.电子放大系统；6.指示表；7.记录仪；8.流量计；9.汞还原瓶；10.荧光池(铝材发黑处理);11.抽气泵

测定镉的主要方法有原子吸收光谱法、双硫腙分光光度法、阳极溶出伏安法和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法。

(一)原子吸收光谱法

原子吸收光谱法也称原子吸收分光光度法，简称原子吸收法。该方法可测定70多种元素，具有测定快速、准确、干扰少、可用同一样品分别测定多种元素等优点。测定废水中镉、铜、铅、锌等元素时，可采用直接吸入火焰原子吸收光谱法；对于含量低的清洁地表水或地下水，用萃取或离子交换法富集后再用火焰原子吸收光谱法测定；也可以用石墨炉原子吸收光谱法测定，其测定灵敏度高于火焰原子吸收光谱法，但基体干扰较火焰原子吸收光谱法严重。

1.火焰原子吸收光谱法

(1)方法原理：图2-20示意出火焰原子吸收光谱法的测定过程。将含待测元素的样品溶液通过原子化系统喷成细雾，随载气进入火焰，并在火焰中解离成基态原子。当空心阴极灯辐射出待测元素的特征光通过火焰时，因被火焰中
待测元素的基态原子吸收而减弱。在一定实验条件下，特征光强的变化与火焰中待测元素基态原子的浓度有定量关系，故只要测得吸光度，就可以求出样品溶液中待测元素的浓度。

图2-20火焰原子吸收光谱法的测定过程

(2)原子吸收分光光度计：用于原子吸收光谱法分析的仪器称为原子吸收分光光度计或原子吸收光谱仪。它由光源、原子化系统、分光系统及检测系统四个主要部分组成(见图2-20)。

空心阴极灯是原子吸收分光光度计最常用的光源，由封闭于玻璃灯壳内的空心圆筒形阴极和阳极组成，阴极由被测元素纯金属或其合金制成，阳极由钛或钽、锆等金属制成；灯内充入氖气或氩气。当两极间加上一定电压时，因阴极表面溅射出来的待测金属原子被激发，便发射出特征光。这种特征光谱线宽度窄，干扰少，故称空心阴极灯为锐线光源。

原子化系统是将被测元素转变成原子蒸气的装置，可分为火焰原子化系统和无火焰原子化系统。火焰原子化系统包括喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰及气体供给部分。火焰是将样品雾滴蒸发、干燥并经过热解离或还原作用产生大量基态原子的能源，常用的火焰是空气-乙炔火焰。对用空气-乙炔火焰难以解离的元素，如AI,Be,V,Ti等，可用氧化亚氮-乙炔火焰(最高温度可达3300 K )。常用的无火焰原子化系统是电热高温石墨管原子化器，其原子化效率比火焰原子化系统高得多，因此可大大提高测定灵敏度。此外，还有氢化物原子化器等。

分光系统又称单色器，主要由色散元件、凹面镜、狭缝等组成。在原子吸收分光光度计中，分光系统放在原子化系统之后，用于将被测元素的特征谱线与邻近谱线分开。

检测系统由光电倍增管、放大器、对数转换器、指示器(表头、数显器、记录仪及打印机等)和自动调节、自动校准等部分组成，是将光信号转换成电信号并进行测量的装置。中、高档原子吸收分光光度计都配有微型计算机，用于控制仪器操作和进行数据处理。

图2-21为双光束原子吸收分光光度计工作原理的示意图。它与单光束原子吸收分光光度计的主要区别为光源发射的特征光被旋转斩光器分成参比光束和测量光束，前者不通过火焰，光强不变；后者通过火焰，光强减弱。用半透射半反射镜将两束光交替地通过分光系统并进入检测系统测量，测量结果是两信号的比值，可大大减小光源强度变化的影响。但是，这种仪器结构较复杂，外光路能量损失大。

图2-21双光束原子吸收分光光度计工作原理

IR：参比光束；Is:测量光束

(3)定量分析方法：常用的定量分析方法主要有标准曲线法和标准加入法。

标准曲线法同分光光度法一样，先配制相同基体的含有不同浓度待测元素的系列标准溶液，分别测其吸光度，以扣除空白值之后的吸光度为纵坐标，对应的标准溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线。在同样操作条件下，测定样品溶液的吸光度，从标准曲线查得样品溶液的浓度。使用该方法时应注意：配制的标准溶液浓度应在吸光度与浓度成线性关系的范围内；整个分析过程中操作条件应保持不变。

如果样品的基体组成复杂，且对测定有明显干扰时，则在标准曲线成线性关系的浓度范围内，可使用标准加入法。其操作方法是：取四份相同体积的样品溶液，从第二份起按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，并稀释至相同体积。设待测元素的质量浓度为P_x，加入标准溶液后的质量浓度分别为P_x+ P_o、P_x+2_Po、P_x+4_Po；分别测得吸光度为A_x,A₁,A₂,A₃。以吸光度A对质量浓度P作图，得到一条不通过原点的直线，外延此直线与横坐标交于-P_x，则P_x为样品溶液中待测元素的质量浓度，见图2-22。为得到较为准确的外推结果，应至少用四个点来作外推曲线。该方法只能消除基体效应的影响，不能消除背景吸收的影响，故应扣除背景值。

图2-22标准加入法

(4）直接吸入火焰原子吸收光谱法测定镉、铜、铅、锌：清洁水样可不经预处理直接测定；污染的地表水和废水样需用硝酸或硝酸-高氯酸消解，并进行过滤、定容后，将样品喷入火焰中进行原子化，分别测量各元素对其特征光的吸收，用标准曲线法或标准加入法定量。测定条件和适用质量浓度范围列于表2-6。

表2-6Cd,Cu,Pb,Zn测定条件和适用质量浓度范围

(5)溶剂萃取-火焰原子吸收光谱法测定微量镉、铜、铅：适用于镉、铜、铅含量低，需进行富集后测定的水样。用一般原子吸收分光光度计测定，适用质量浓度范围为：镉、铜为1～50 ug/L;铅为10～200 ug/L。

测定时，将清洁水样或经消解的水样中待测金属离子在酸性介质中与吡咯烷基二硫代甲酸铵(APDC)反应生成络合物，用甲基异丁基酮(MIBK)萃取后，喷入火焰进行吸光度的测定。当水样中铁含量较高时，用碘化钾-甲基异丁基酮(KI-MIBK)萃取效果更好。操作条件同直接吸入火焰原子吸收光谱法。

(6)流动注射-火焰原子吸收光谱法测定镉、铜、铅、锌：流动注射是一种用于需要预处理样品的进样技术，它与分析仪器和电子控制部件相结合，可实现间歇自动监测。该技术与火焰原子吸收光谱法结合，测定镉、铜、铅、锌的原理(见图2-23)是：取适量除去悬浮物的水样，用乙酸-乙酸钠缓冲溶液配制成pH为5.7的样品溶液并定容后，借助蠕动泵以一定流量送入NP多氨基磷酸盐树脂柱，富集Cd²⁺,Cu²⁺,Pb²⁺,Zn²⁺ 1～5 min，再切换液路，将1.5 mo1/L HNO₃溶液送入树脂柱，快速洗脱出Cu²⁺、Pb²⁺ ,Zn²⁺ ,Cd²⁺，并随载液喷入原子吸收分光光度计的火焰测定吸光度，由记录仪记录瞬时峰高，与在同样条件下测得标准溶液中相应元素的瞬时峰高比较进行定量。

图2 -23流动注射-火焰原子吸收光谱法测定镉、铜、铅、锌的原理

1.样品溶液；2. 1. 5 mol/L HNO₃溶液；3.切换阀;4.蠕动泵；5.树脂柱；6.原子吸收分光光度计；7.记录仪
方法最低检出质量浓度：Cu为2 ug/L, Zn为2 ug/L, Pb为5 ug/L, Cd为2 ug/L。

2.石墨炉原子吸收光谱法测定镉(铜、铅)

将清洁水样和标准溶液直接注入电热石墨炉内的石墨管中进行测定。每次进样量10～20 uL(视元素含量而定)。测定时，石墨炉分三个阶段加热升温。首先以低温(小电流)干燥样品，使溶剂完全挥发，但以不发生剧烈沸腾为宜，称
为干燥阶段；然后用中等电流加热，使样品灰化或炭化(灰化阶段)，在此阶段应有足够长的灰化时间和足够高的灰化温度，使样品基体完全蒸发，但又不使被测元素损失；最后用大电流加热，使被测元素迅速原子化(原子化阶段)，通常选择最低原子化温度。测定结束后，将温度升至最大允许值并维持一定时间，以除去残留物，消除记忆效应，作好下一次进样的准备。石墨炉的工作条件见表2-7。

表2-7石墨炉的工作条件

对组成简单的水样可用直接比较法，每测定10～20个样品应用标准溶液检查仪器读数1～2次。对组成复杂的水样，则宜用标准加入法。

(二)双硫腙分光光度法

在强碱性介质中，镉离子与双硫腙反应，生成红色螯合物(反应式形式同汞)，用三氯甲烷萃取分离后，干518 nm处测其吸光度，用标准曲线法定量。其测定质量浓度范围为1～60 ug/L，适用于受镉污染的地表水和废水中镉的测定。

(三)阳极溶出伏安法

阳极溶出伏安法是在经典极谱分析法基础上发展起来的分析方法，可用于多种金属元素的分析，具有灵敏、准确、快速、在同一样品中可连续测定几种元素等优点。

1．经典极谱分析法原理

极谱分析法是一种在特殊电解条件下，根据被测物质在电极上进行氧化还原反应得到的电流-电压关系曲线进行定性、定量分析的方法，其基本装置如图2-24所示。E为直流电源，AB为均匀滑线电阻，加于电解池(极化池)D两电极上的电压可借助移动滑线电阻上的触点C来调节。V为伏特计，G为检流计。电解池中的两个电极，一个是滴汞电极(阴极)，另一个是汞池电极(阳极)或饱和甘汞电极(SCE)。滴汞电极是一支上部连接贮汞瓶H的毛细管(内径0. 05 mm)，将汞滴有规则地滴入电解池溶液中。因为汞滴表面积小，故电解电流密度大，使汞滴周围液层的被测离子迅速还原，而主体溶液中被测离子向电极表面迁移速度慢，便形成浓差极化，故称滴汞电极为极化电极。汞池电极或饱和甘汞电极表面积较大，电解电

图2-24极谱分析基本装置

流密度小，不发生浓差极化，电极电位不随外加电压的改变而变化，称为去极化电极。

现以测定镉离子的稀溶液为例说明电流一电压关系曲线(极谱波)的产生过程。将含10^-4～10^-3 mol/L的Cd²⁺溶液注入电解池，加入KCl约达0.1 mol/ L(支持电解质，用于消除迁移电流)，通入氮气除去溶液中的氧。调节汞滴以每3～4s一滴的速度滴落。在电解液保持静态的条件下，移动触点C，使加于两电极间的电压逐渐增大，记录不同电压与相应的电流。以电压为横坐标、电流为纵坐标绘制二者的关系曲线，便得到如图2 -25所示的电流-电压曲线(极谱波)。由图可见，在未达到镉离子的分解电压时，只有微小的电流通过检流计(AB部分)，该电流称为残余电流二当电压达到镉离子的分解电压后，镉离子迅速在滴汞电极上还原并与汞结合生成汞齐，电解电流急剧上升(BC部分)。当电压增加到一定数值后，电流不再随电压增加而增大，达到一个极限值(CD部分)，此时的电流称为极限电流。极限电流减去残余电流后的电流称为极限扩散电流，它与溶液中W,离子浓度成正比，这是极谱分析法定量分析的基础。当电流等于极限扩散电流的一半时滴汞电极的电位称为半波电位(E_1/2)。不同物质具有不同的半波电位，这是进行定性分析的依据。极谱分析法常用的定量方法有直接比较法、标准曲线法和标准加入法。

图2-25极谱波

2.阳极溶出伏安法测定镉(铜、铅、锌)

溶出伏安法也称反向溶出极谱分析法。因为被测金属离子在阳极上发生溶出反应，故称为阳极溶出伏安法。这种方法是先使待测离子于适宜的条件下在微电极(悬汞电极或汞膜电极)上进行富集，然后再利用改变电极电位的方法将被富集的金属氧化溶出，并记录其伏安曲线。根据溶出峰电位进行定性分析；根据峰电流大小进行定量分析。反应过程可表示为：

因为电解富集缓慢(1～10 min)，而溶出却在瞬间完成(以50～200 mV/s的电压扫描速度进行)，故溶出电流大大增加，使方法的灵敏度大大提高。用于测定饮用水、地表水和地下水中镉、铜、铅、锌，适用质量浓度范围为1～1000 ug/L。当富集5 min时，测定下限可达0.5 ug/L。测定要点如下：

(1)水样预处理：对含有机质较多的地表水用硝酸-高氯酸消解，比较清洁的水直接取样测定。

(2)标准曲线绘制：分别取不同体积的锡、铜、铅、锌标准溶液，加入支持电解质(高氯酸)，配制系列标准溶液，依次倾入电解池中，通氮气除氧，在-1.30 V极化电压下于悬汞电极上富集3 min，静置30s，使富集在悬汞电极表面的金属均匀化；将极化电压均匀地由负向正扫描(速度视浓度水平选择)，记录伏安曲线(见图2 -26)，对峰电流分别作空白校正后，绘出峰电流-浓度标准曲线。

图2-26伏安曲线

(3)样品测定：取适量水样，在与系列标准溶液相同操作条件下，测定、绘制伏安曲线。根据经空白校正后各被测离子峰电流，从峰电流-浓度标准曲线上查得并计算其浓度。当样品组分比较复杂时，可采用标准加入法。