汞及其化合物属于剧毒物质，主要来源于金属冶炼、仪器仪表制造、颜料、塑料、食盐电解及军工等工业废水。天然水中汞含量一般不超过0.1 ug/L;我国《生活饮用水水质卫生规范》中限值为0.001 mg/L。

汞的测定方法有双硫腙分光光度法、冷原子吸收光谱法、冷原子荧光光谱法和原子荧光光谱法。双硫腙分光光度法是测定多种金属元素的标准方法，但对测定条件要求严格，操作较烦琐；其他三种方法是测定水中微量、痕量汞的特效方法，测定简便，干扰因素少，灵敏度较高。

(一)双硫腙分光光度法

1．分光光度法简介

光光度法是建立在分子吸收光谱基础上的分析方法。分子吸收光谱的吸收峰峰值波长、吸收峰数目及形状与物质的分子结构(如价电子结构、键型、官能团等)紧密相关，是进行定性分析的基础；吸收峰峰值波长处的吸光度与被测物质的浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律，即在一定的实验条件下二者成线性关系，这是定量分析的基础。

分光光度法的应用光区包括紫外光区(10～400 nm)、可见光区(400～780 nm)和红外光区(780 nm～300 um )。在用该法检测时，往往将被测物质转化成有色物质，测其对特征光的吸光度，与标准物质的吸光度比较，确定被测物质含量。表2-5列出了物质颜色与吸收光颜色的关系。

表2-5物质颜色与吸收光颜色的关系

分光光度法使用的仪器称为分光光度计，有可见分光光度计、紫外-可见分光光度计和红外分光光度计，它们的基本组成大同小异(见图2-17)。紫外－可见分光光度计的光源常用氢灯或氘灯(紫外光区)、钨丝灯(可见光区)；分光系统由棱镜(或光栅)与透镜、狭缝等组成；比色皿由石英材料(紫外光区)或光学玻璃(可见光区)制成；检测器常用光电管或光电倍增管；指示、记录系统有微安表、数字电压表、记录仪、示波器等。红外分光光度计分为色散型和傅里叶变换型，前者的基本组成与紫外-可见分光光度计相同，只是光源、比色皿和检测器的材料不同，并将吸收池放在分光系统的前面；后者将光源发射的红外线经迈克尔森干涉仪变成干涉光，用这种干涉光照射样品，经检测器获得带有样品信息的干涉图，干涉图用计算机进行傅里叶积分变换，得到吸收光谱。目前生产的分光光度计大都配有微处理机或小型计算机，仪器的操作控制、数据处理和图谱检索等均由计算机完成。

图2-17分光光度计的基本组成

1．光源；2．分光系统；;3.吸收池；4．检测器及放大装置；5．指示、记录系统

2．汞的测定

水样在酸性介质中于95℃用高锰酸钾溶液和过硫酸钾(氧化剂)溶液消解，将无机汞和有机汞转化为二价汞后，用盐酸羟胺溶液还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶液，与汞离子反应生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再加入碱溶液洗去萃取液中过量的双硫腙，于485 nm波长处测其吸光度，以标准曲线法定量。螯合反应式如下：

该方法对测定条件要求较严格。例如：加盐酸羟胺不能过量；对试剂纯度要求高，特别是双硫踪的纯度，对提高汞螯合物的稳定性和测定准确度极为重要；有色螯合物对光敏感，要求避光或在半暗室内操作等。为消除铜离子等共存金属离子的干扰，在碱洗脱液中加入10g/L EDTA二钠盐进行掩蔽。还应注意，因为汞是剧毒物质，测定完毕，应在萃取液中加入浓硫酸，破坏有色螯合物，汞进入水相，用碱溶液将其中和至微碱性，再加硫化钠溶液，使汞沉淀出来予以回收或进行其他处理。有机相经脱酸和脱水后，蒸馏回收三氯甲烷或四氯化碳。

该方法适用于测定工业废水和受汞污染的地表水，测定质量浓度范围为2～40ug/L。

(二)冷原子吸收光谱法

1．方法原理

水样经消解后，将各种形态的汞转变成二价汞，用氯化亚锡将二价汞还原为单质汞。利用汞易挥发的特点，在室温下通入空气或氮气将其载入冷原子吸收测汞仪，测量对特征波长(253.7 nm)的光的吸光度，与汞标准溶液的吸光度进行比较定量。在一定浓度范围内，吸光度与浓度成正比。

图2-18为一种冷原子吸收测汞仪的工作流程图。低压汞灯辐射253.7 nm紫外线，经紫外滤光片射入吸收池，则部分被样品中还原释放出来的汞蒸气吸收，剩余紫外线经石英透镜聚焦于光电倍增管上，产生的光电流经电子放大系统放大，送入指示表指示或记录仪记录。当指示表刻度用标准样品校准后，可直接读出汞浓度。汞蒸气发生气路是：抽气泵将载气(空气或氮气)抽入盛有经预处理的水样和氯化亚锡的汞还原瓶，在此产生汞蒸气并随载气经装有变色硅胶的U形管除水蒸气后进入吸收池测量吸光度，然后经流量计、汞吸收瓶排出。

图2-18冷原子吸收测汞仪的工作流程

1.汞还原瓶；2. U形管;3.三通阀;4．吸收池；5.流量计；6,14．汞吸收瓶；7．缓冲瓶；8．抽气泵；9．低压汞灯；10．光电倍增管；11，电子放大系统；12．指示表；13．记录仪；15．水蒸气吸收瓶

该方法适用于各种水体中汞的测定；在最佳条件下，最低检出质量浓度可达0.1～0.5 ug/L。

2．测定要点

(1)水样预处理：在硫酸-硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾溶液，于近沸或煮沸状态下消解水样。对于清洁地表水、地下水及含有机物较少的废(污)水，可以用溴酸钾-溴化钾混合液在酸性介质中于室温(20℃以上)消解水样。过量的氧化剂在测定前用盐酸羟胺溶液还原。

(2)空白样品制备：用无汞蒸馏水代替水样，按水样制备步骤制备空白样品。

(3)绘制标准曲线：按照水样介质条件，配制系列汞标准溶液，分别吸取适量注入汞还原瓶内，加入氯化亚锡溶液，迅速通入载气，记录指示表最高读数或记录仪记录的峰高。用同样方法测定空白样品。以扣除空白后的各测定值为纵坐标，相应标准溶液的浓度为横坐标，绘制出标准曲线。

(4)水样测定：取适量处理好的水样于汞还原瓶中，按照测定标准溶液的方法测其最高读数或峰高，从标准曲线上查得汞的浓度，再乘以水样稀释倍数，即得水样汞的浓度。

(三)冷原子荧光光谱法

该方法是将水样中的汞离子还原为基态汞原子蒸气，吸收253.7 nm的紫外线后，被激发而发射特征共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。方法检出限为0.0015 ug/L，测定下限为0.006 ug/L，且干扰因素少，适用于地表水、地下水及氯离子含量较低的水样。

冷原子荧光测汞仪的工作原理如图2-19所示。它与冷原子吸收测汞仪相比，不同之处在于后者是测量特征紫外线在吸收池中被汞蒸气吸收后的透射光强，而冷原子荧光测汞仪是测量吸收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外线被激发后所发射的特征共振荧光(波长较紫外线长)的强度，光电倍增管必须放在与吸收池相垂直的方向上：用高纯氩气或氮气作为载气。