空气中的氮氧化物以一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮等多种形态存在，其中一氧化氮和二氧化氮是主要存在形态，为通常所指的氮氧化物(NO_x)。它们主要来源于化石燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产工业排放的废气，以及汽车尾气。

NO为无色、无臭、微溶于水的气体，在空气中易被氧化成NO₂。NO₂为棕红色具有强烈刺激性气味的气体，毒性比NO高4倍，是引起支气管炎、肺损伤等疾病的有害物质。空气中NO、NO₂常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光分析法及原电池库仑滴定法。

(一)盐酸蔡乙二胺分光光度法

该方法采样与显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。因为测定NO_x，或单独测定NO时，需要将NO氧化成NO₂，主要采用酸性高锰酸钾溶液氧化法。当吸收液体积为10 mL，采样4～24 L时，NO_x(以NO₂计)的最低检出质量浓度为0.005 mg/m³。

1.原理

用无水乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液采样，空气中的NO₂被吸收转变成亚硝酸和硝酸。在无水乙酸存在的条件下，亚硝酸与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，其颜色深浅与气样中NO₂浓度成正比，因此，可用分光光度法测定。吸收及显色反应如下：

由反应式可见，吸收液吸收空气中的NO₂后，并不是全部地生成亚硝酸，还有一部分生成硝酸，计算结果时需要用Saltzman实验系数f进行换算。该系数是用NO₂标准混合气进行多次吸收实验测定的平均值，表征在采样过程中被吸收液吸收生成偶氮染料的亚硝酸量与通过采样系统的NO₂总量的比值。f值受空气中NO₂的浓度、采样流量、吸收瓶类型、采样效率等因素影响，故测定条件应与实际样品保持一致。

2.酸性高锰酸钾溶液氧化法

该方法使用空气采样器按图3-24所示流程采集气样。如果测定空气中NO_x的短时间浓度，使用10.0 mL,吸收液和5～10mL酸性高锰酸钾溶液，以0.4 L/min流量采气4～24 L ;如果测定NO_x的日平均浓度，使用25.0 mL或50.0 mL吸收液和50 mL酸性高锰酸钾溶液，以0.2 L/min流量采气28 L。流程中酸性高锰酸钾溶液氧化瓶串联在两只内装显色吸收液的多孔筛板显色吸收液瓶之间，可分别测定 NO₂和NO的浓度。

图3 -24空气中NO₂ ,NO和NO_x 采样流程

1.空气入口；2.显色吸收液瓶；3.酸性高锰酸钾溶液氧化瓶；4.显色吸收液瓶；5.干燥瓶；6.止水夹；7.流量计；8抽气泵

测定时，首先配制亚硝酸盐标准色列和试剂空白溶液，在波长540 nm处，以蒸馏水为参比测量吸光度。根据标准色列扣除试剂空白溶液后的吸光度和对应的NO₂质量浓度(ug/mL)，用最小二乘法计算标准曲线的回归方程。然后，于同一波长处测量样品的吸光度，扣除试剂空白溶液的吸光度后，按以下各式分别计算NO₂、NO和NO_x的质量浓度：

式中：p(NO₂)、p(NO)、p(NO_x)—空气中二氧化氮、一氧化氮和氮氧化物的质量浓度(以NO₂计)，mg /m³；

A₁、A₂—第一只和第二只显色吸收液瓶中的吸收液采样后的吸光度；

A_o—试剂空自溶液的吸光度；

b、a—标准曲线的斜率(mL/ug)和截距；

V、V_O—采样用吸收液体积(ML)和换算为标准状况下的采样体积(L) ;

K—NO氧化为NO₂的氧化系数(0.68)，表征被氧化为NO₂且被吸收液吸收生成偶氮染料的NO量与通过采样系统的NO总量之比；

D—气样吸收液稀释倍数；

f—Saltzman实验系数(0.88)，当空气中NO₂质量浓度高0.72 mg/m³时为0.77。

3．注意事项

(1)当空气中SO₂质量浓度为NO_x质量浓度的30倍时，使NO₂的测定结果偏低。

(2)当空气中含有过氧乙酰硝酸酯(PAN)时，使NO₂的测定结果偏高。

(3)当空气中臭氧质量浓度超过0.25 mg/m³时，使NO₂的测定结果偏低。采样时在入口端串联长15～20 cm的硅胶管，可排除干扰。

(二)原电池库仑滴定法

这种方法与常规库仑滴定法的不同之处是库仑滴定池不施加直流电压，而依据原电池原理工作，如图3-25所示。库仑滴定池中有两个电极，一是活性炭阳极，二是铂网阴极，池内充0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH=7)和0.3 mol/L
碘化钾溶液。当进入库仑滴定池的气样中含有NO₂时，则与电解液中的I-反应，将其氧化成I2，而生成的I₂又立即在铂网阴极上还原为I^-,便产生微电流。如果微电流效率达100%，则在一定条件下，微电流大小与气样中NO₂浓度成正比，故可根据法拉第电解定律将产生的微电流换算成NO₂的浓度，直接进行显示和记录。测定总氮氧化物时，需先让气样通过三氧化铬-石英砂氧化管，将NO氧化成NO₂。图3-26为这种监测仪的气路系统。

图3 -25原电池库仑滴定法测定NO_x原理

图3 -26原电池库仑滴定法NO_x 监测仪的气路系统

1、8.加热器；2.氧化高银过滤器；3.三氧化铬-石英砂氧化管；4.三通阀；5.流量计；6.库仑滴定池；7.缓冲瓶；9.稳流室；10.抽气泵；11.活性炭过滤器

该方法的缺点是NO₂在水溶液中还发生副反应，造成微电流损失20%～30%，使测得的微电流仅为理论值的70％～80%。此外，这种仪器连续运行能力较差，维护工作量也较大。