在化学方面，EPR可用于有机自由基的研究，证明自由基的存在并得到分子结构，研究化学反应机理和反应动力学方面的重要信息。

1·CH₂OH的EPR

如图20-11所示，在碳原子上的未成对电子，与碳原子、2个氢原子及OH的氢原子偶合，说明未成对电子离域到这些氢原子上。三组1：2：1强度的谱线每组都是双峰。

图20-11    ·CH₂OH的EPR

2.环辛四烯负离子自由基的EPR

环辛四烯是非平面结构分子。环辛四烯用碱金属还原生成环辛四烯负离子自由基的结构，测得环辛四烯负离子自由基的EPR谱，它是九重峰，各峰等间距，超精细偶合常数α=3.21Gs;9条线的强度比是1:8:28:56:70:56:28:8:1,正好等于(a+b)⁹展开式系数。这说明环辛四烯经单电子转移反应后，生成的环辛四烯负离子自由基的八元环上的8个质子是等价的，所以构型也发生了变化。环辛四烯负离子应该是平面结构分子，如图20-12 (a)所示，而环辛四烯不是平面结构[图20-12(b)]。

图20-12   环辛四烯负离子自由基和环辛四烯

3.爆炸法制备纳米金刚石的EPR谱

爆炸法制备纳米金刚石粉体中存在大量碳自由基，测定的金刚石粗粉体的EPR谱为单峰，如图20-13所示的黑虚线^[1]。金刚石粗粉体用浓硫酸处理除去部分杂质，测定了处理后的金刚石粉体的EPR谱，也为单峰，如图20-13所示的黑实线。

另外，金刚石粗粉体用浓硝酸处理的方法除去部分杂质，测定了处理后的金刚石粉体的EPR谱，如图20-14所示。

图20-13   爆炸法制备纳米金刚石的PR谱(虚线)与浓硫酸处理后的EPR谱(实线)

图20-14   爆炸法制备纳米金刚石的EPR谱(虚线)与浓硝酸处理后的EPR谱(实线)

从EPR谱图中看出，假定还有剩余的未被氧化的碳自由基，减去它的EPR单峰，剩下的应该是新物种的EPR谱线。它看似是六重峰，实际是3个两重峰。碳自由基按图20-15所示进行氧化反应，未成对电子处在氮原子上，因此被分裂成三重峰(¹⁴N原子核的自旋I=1)，然后每个峰又被－OH的氢分裂成两重峰。最终得到了3个两重峰的EPR谱。

图20-15   浓硝酸处理后的纳米金刚石EPR谱产生机理示意图

4.Cu²⁺的EPR谱

Cu²⁺的电子组态为d⁹,Cu有两种核素⁶³Cu和⁶⁵Cu(如表20-4所示)。

表20-4   ⁶³Cu和⁶⁵Cu核的性质

可以看出，除了自然丰度相差较大(大约为2:1)外，其他性质非常接近，或近似相等。

Cu²⁺的EPR谱为一组等强度的四重峰，是由⁶³Cu和⁶⁵Cu的超精细偶合引起的，如图20-16所示。

图20-16   Cu²⁺的EPR谱DPPH为参考标记物，它的g=2.0037±0.0002

Cu²⁺在八面体场中，由于Jahn-Teller效应，拉长八面体与压缩八面体的g值不同。

5. ⁵¹V^4＋的EPR谱

⁵¹V的I=7/2, V⁴⁺的电子组态为d¹。EPR谱为八重峰，如图20-17所示。图中标＊号的峰为超氧自由基·O₂^-[2] 。

6.Mn²⁺ (d⁵)的EPR谱

Mn²⁺(d⁵)中，S=n+l=6,m_s＝±1/2，±3/2，±5/2。由于存在零场分裂，EPR谱为五重峰，对应于m_s的跃迁为－5/2→－3/2，－3/2→－1/2，－1/2→+1/2，+1/2→+3/2,+3/2→+5/2。若考虑超精细分裂，每条线被分裂成6条。

图20-17    ⁵¹V^4＋的EPR谱