1895年，德国物理学家伦琴(W. C. Rontgen)发现了穿透力特别强的X射线。和其他电磁波一样，X射线能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。在物质的微观结构中，原子和分子的距离(1～10)正好在X射线的波长范围内，晶体对X射线的散射和衍射能够传递丰富的微观结构信息，所以X射线衍射(XRD)方法是研究物质微观结构的主要方法。物质吸收X射线主要表现为光电效应、俄歇效应和热效应。光电效应产生光电子和二次X射线荧光，可用于物质成分的分析，如X射线光电子能谱分析(XPS), X射线荧光光谱分析(XRF)。俄歇效应产生俄歇电子，也可用于物质成分的分析。

21. 1基本原理

X射线衍射分析技术利用衍射原理，准确测定物质的晶体结构、织构及应力，精确地进行物相分析，既可定性分析，也可以结合专门的分析软件如Topas进行定量分析。目前广泛应用于冶金、石油、化工、科研、航空航天、教学、材料生产等领域。

根据晶体对X射线的衍射特征—衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质物相的方法，就是X射线物相分析法。

21.1.1晶体学基本概念

自然界中大约有95％的固体物质可定义为晶体，分属7个晶系(表21-1),14种布拉维格子。这七个晶系包括：立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、三方晶系、单斜晶系和三斜晶系。把组成各种晶体构造的最小体积单位称为晶胞，所以晶胞能反映真实晶体内部质点排列的周期性和对称性。不同的晶胞各自在三维空间平行地、无间隙地堆砌，便组成各自不同的整体内部构造，从而出现了各种不同的晶体。空间格子是通过真实晶体内部构造分析而抽象出来的，反映晶体内部的构造单位在三维空间周期性排列规律的几何图形。晶胞和空间格子的区别在于，空间格子是由晶体结构抽象而得到的，空间格子中的平行六面体是由不具有任何物理、化学特性的几何点构成，而晶体结构中的晶胞则由实在的具体质点组成。

晶面指数((h k l)又称米勒指数，表示与原点相距最近的阵点平面与a,b,c三轴相交于a/h/b/k,c/l的那一组晶面，或(h k l )以晶面截晶轴的倒数，乘以最小公倍数表示。它给出该组平行晶面的空间方位(法向)和面间距。

表21-1   晶体的七个晶系

空间点阵研究表明，晶体结构中晶体结构周期性与对称性，原子排列的规律分属七个晶系。

21.1. 2X射线衍射分析基础

1. X射线衍射分析历史

1895年，德国物理学家伦琴(W. C. Rontgen)发现了穿透力特别强的X射线，并因此在1901年获得诺贝尔物理学奖。1912年德国物理学家劳厄(M. vonLaue)等发现X射线在晶体中的衍射现象，确证X射线的波动性和晶体内部结构的周期性。1912年，英国物理学家布拉格父子(W. H. Bragg; V. L. Bragg)提出了著名的布拉格(Bragg)方程：2dsinθ=nλ，开创了X射线晶体结构分析的历史。与X射线有关的诺贝尔奖见表21-2。美国中佛罗里达大学的理查德森表示，科学家仍在探索使用X射线的新方法。他说：“虽然伦琴在一百多年前发现了X射线，但X射线远远不是一种即将逝去的科学。”

表21-2   与X射线有关的诺贝尔奖

2. X射线的产生

X射线管由阳极靶材和阴极灯丝组成。灯丝中发出一定能量的电子，电子在高压电场的作用下轰击阳极靶材的表面，将阳极靶原子的第K层电子电离出来，使其处于高能激发态，其他外层的电子跃入，降低能量，发出X射线。X射线是一种波长很短的电磁波，波长范围是0.05～0.25nm，具有很强的穿透力。常用的阳极靶材有Cu,Cr,Co,Mo,W,Fe,Ni等。

X射线一般由连续X射线(白色X射线)和特征X射线谱组成。

连续X射线：在X射线管中高能电子轰击阳极靶材时，产生不同的负加速度，因而发射各种波长的连续电磁波。由于电子的能量高，发射的电磁波是波长较短的X射线。电子与阳极靶面碰撞，产生很高的负加速度而发射连续X射线谱的现象，称为轫致辐射。

特征X射线谱：特征X射线谱产生的机理与阳极靶材的原子内部结构是紧密相关的，是物质的固有特性。高速运动的电子将阳极靶原子的第K,L,M等壳层的电子电离出来，为保持体系的能量最低，更外层电子将跃迁到这些空位上，并释放出能量。该能量差△E=E_L－E_K=hv将以X射线的形式发射出去，从而产生特征X射线谱，如图21-1所示。

3. X射线的性质

1)一般性质：和其他电磁波一样，X射线能产生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等现象。但是，在通常实验条件下，很难观察到X射线的反射。只有在掠角极小时，X射线能产生全反射。

2)衍射性质：在物质的微观结构中，原子和分子的距离(1～10)正好在X射线的波长范围内，晶体对X射线的散射和衍射能够传递丰富的微观结构信息，所以X射线衍射方法是研究物质微观结构的主要方法。

3)穿透性质：X射线可以穿透许多物质。在穿透物质的过程中，被吸收的程度则与物质的组成、密度和厚度有关。X射线与物质之间的物理作用有衍射及射线能量被原子吸收。

图21-1   特征X射线

4)散射性质：X射线散射又分为两种，一种是只引起X射线方向的改变，不引起能量变化的散射，称为相干散射，这是X射线衍射的物理基础；另一种是既引起X射线光子方向改变，又引起其能量改变的散射，称为不相干散射。

5)吸收性质：物质吸收X射线主要表现为光电效应、俄歇效应和热效应。光电效应产生光电子和二次X射线荧光，用于物质成分的分析，如X射线光电子能谱分析(XPS),X射线荧光光谱分析(XRF)。俄歇效应产生俄歇电子，也可用于物质成分的分析。

4. X射线衍射分析理论基础

1912年，德国科学家劳厄等根据理论预见，用具体实验证实了X射线与晶体相遇时能产生衍射现象，并证明X射线具有电磁波的性质，这成为X射线衍射学的第一个里程碑。光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象称为光的衍射。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则有序排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，所以由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示。

布拉格方程导出图如图21-2所示。

先考虑同一晶面上的原子的散射线叠加条件。

一束平行的单色X射线以θ角照射到原子面AA上，如果入射线在LL₁处为同周相，则面上的原子M₁和M的散射线中，处于反射线位置的MN和M₁N₁在

图21-2   布拉格方程图

到达NN₁时为同光程，干涉加强。由于M、M₁是任意的，所以此原子面上所有原子散射波在反射方向上的相位均相同，这说明同一晶面上的原子的散射线，在原子面的反射线方向上是可以互相加强的。

由于X射线的波长短、穿透力强，因此X射线不仅可照射到晶体表面，使晶体表面的原子成为散射波源，而且可以照射到晶体内一系列平行的原子面使晶体内部的原子成为散射波源。如果相邻两个晶面的反射线的周相差为2π的整数倍(或光程差为波长的整数倍)，则所有平行晶面的反射线可一致加强，从而在该方向上获得衍射。入射线LM照射到AA晶面后，反射线为MN；另一条平行的入射线L₁M₂照射到相邻的晶面BB后，反射线为M₂N₂。这两束X射线到达NN₂处的程差为

δ=PM₂ +QM₂

如果晶面间距为d，则

δ=dsinθ+dsinθ= 2dsinθ

如果散射(入射)X射线的波长为λ，则在这个方向上散射线互相加强的条件为

2dsinθ＝nλ                     (21-1)

式(21-1)为布拉格方程或布拉格定律。由图可以看出，θ为入射线、反射线(衍射线)与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角；2θ一般称为衍射角。

布拉格方程在解决衍射方向时是极其简单而明确的。波长为λ的入射线，以θ角投射到晶体中间距为d的晶面时，有可能在晶面的反射方向上产生反射(衍射)线，其条件为相邻晶面的反射线的波程差为波长的n倍，n为任何正整数，又称衍射级数。

把衍射看成反射，是布拉格方程的基础。但衍射是本质，反射仅是为了使用方便的描述方式。

Bragg定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。波长λ已知，X射线衍射角可测定，进而求得晶面间距，即结晶内原子或离子的规则排列状态。事实上，晶体产生衍射的方向取决于晶胞的大小和形状，即晶体结构在三维空间的周期性；而各条衍射线的强度则取决于每个原子在晶胞中的位置。将求出的衍射X射线强度和晶面间距与已知的PDF卡片对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从X射线衍射强度的比较，结合专门的分析软件如Topas，可进行定量分析。