1.苯乙醇

中文别名：2-苯乙醇，β-苯乙醇，β-苯基乙醇，2-苯基乙醇，苄基甲醇

英文名称：phenethyl alcohol; 2-phenylethanol;β-phenyl ethanol; β-phenylethyl alcohol; 2-phenyl ethyl alcohol；beta- phenylethanol

分子式：C₈H₁₀O

(1)性能指标

(2)生产原料与用量

(3)合成原理苯乙醇的合成主要有3种方法。

①氧化苯乙烯法以氧化苯乙烯在少量氢氧化钠及骨架镍催化剂存在下，在低温、加压下进行加氢即得。

②环氧乙烷法在无水三氯化铝存在下，由苯与环氧乙烷发生Friedel-Crafts反应制取。Friedel-Crafts反应如下：

③苯乙烯法苯乙烯在溴化钠、氯酸钠和硫酸催化下进行卤醇化反应，得溴代苯乙醇，加NaOH进行环化得环氧苯乙烷，再在镍催化下加氢而得。反应路线如下：

(4)生产工艺流程(参见图5-33)环氧乙烷法的工艺流程说明如下。

①将苯加入反应釜D101中，在无水三氯化铝存在下，通入环氧乙烷，经C101鼓入空气，同时通入氮气，在50～70反应4～6h，降温。

②将所得物料导入D102，加适量水搅拌混合均匀，再导入驱苯罐V102驱笨，然后依次经T102水洗、T103碱洗得粗产物。

③将粗产物在T104中蒸馏，再经T105干燥、T106二次蒸馏得精制产品。

图5-33  环氧乙烷法制β-苯乙醇示意流程

(5)产品用途  苯乙醇是用量较大的一种香料。它是玫瑰香精的通用组分，在许多花香型香精中也大量使用。因其对碱稳定，故适用于皂用香精。主要用以配制蜂蜜、面包、桃子和浆果类等型香精。也可用于调配玫瑰香型花精油和各种花香型香精，如茉莉香型、丁香香型、橙花香型等，几乎可以调配所有的花精油，广泛用于调配皂用和化妆品香精。此外，亦可以调配各种食用香精，如草莓、桃、李、甜瓜、焦糖、蜜香、奶油等型食用香精。

2.香兰素

中文别名：4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，香荚兰醛，香荚兰素，香兰醛，3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，香草醛

英文名称：vanillin; 2-methoxy-4-formylphenol; 3-methoxy-4-hydroxy benzaldehyde (vanil-lin)；4-formyl-2-methoxyphenol；4-hydroxy-3-methoxy-benzaldehyde；4-hydroxy-3-methoxybenz-aldehyde(vanillin)；4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde；4-hydroxy-m-anisaldehyd；4-hydroxy-m-anisaldehyde

分子式：C₈H₈O₃

(1)性能指标

(2)生产原料与用量

①以亚硫酸盐废液中的木质素制备香兰素

②从愈创木酚制取香兰素

(3)合成原理香兰素可由香荚兰豆提取，亦可用木浆废液、丁香酚、愈创木酚、黄樟素等制成。

①由香荚兰豆提取由邻氨基苯甲醚经重氮水解成愈创木酚，在亚硝基二甲基苯胺和催化剂存在下，与甲醛缩合，或在氢氧化钾催化下与三氯甲烷反应而成，再经萃取分离、真空蒸馏和结晶提纯而得。

②以木质素为原料可以利用纤维素工业(主要是造纸工业)的亚硫酸制浆废液中所含的木质素制备香兰素。一般废液中含固形物10％～12％，其中40％～50％为木质素磺酸钙。将废母液浓缩后在碱和氧化剂存在下升温、加压处理可使木质素转化为香兰素及一些副产物，再通过萃取、分馏、结晶、重结晶等操作使香兰素与副产物相分离。反应式如下：

③以愈创木酚为原料三氯乙醛法：愈创木酚与三氯乙醛在纯碱或碳酸钾的存在下，加热至27℃缩合生成3-甲氧基-4-羟基苯基三氯甲基甲醇，未反应的愈创木酚用水蒸气蒸馏除去。在苛性钠存在下，用硝基苯作氧化剂，加热至150℃氧化裂解得香兰素；也可用Cu-CuO-CoCI₂作催化剂，在100℃下空气氧化，反应后用苯萃取香兰素，经减压蒸馏和重结晶提纯得成品。

乙醛酸法：在乙醛酸溶液中依次加入愈创木酚、氢氧化钠溶液和碳酸钠，并在30～33℃下缩合生成3-甲氧基-4-羟基苯基羟乙酸。用溶剂萃取出未反应的愈创木酚后，加入氢氧化钠溶液，在间硝基苯磺酸和氢氧化钙存在下，加热至100℃进行氧化裂解得香兰素。氧化产物经中和后用二氯乙烷萃取香兰素，粗品经减压蒸馏和重结晶提纯得成品。

亚硝基法：将愈创木酚、对亚硝基二甲苯胺、乌洛托品以及催化剂氯化锌加入到反应罐中进行缩合反应，然后送至水解罐中水解，分出水相，再用苯萃取。然后蒸除苯，减压蒸馏得粗香兰素。所得的粗香兰素先用甲苯结晶提纯，再用乙醇重结晶提纯即得产品。反应式如下：

④对羟基苯甲醛法以对羟基苯甲醛为原料，经单溴化、甲氧基化反应制备香兰素。

(4)生产工艺流程(参见图5-34与图5-35)

①以亚硫酸盐废液中的木质素制备香兰素(参见图5-34)亚硫酸盐废液生产香兰素是一条综合利用的工艺路线，原料来源丰富。工艺步骤说明如下。

先将废液浓缩至含固形物40％～50％，加入木质素量的25％的NaOH，并加热至160～175℃(约1. 1～1. 2MPa)，通空气氧化2h，转化率一般可达木质素的8％～11％氧化物用苯萃取出香兰素，并用水蒸气蒸馏的方法回收苯；在氧化物中加入亚硫酸氢钠生成亚硫酸氢盐，然后与杂质分开，再用硫酸分解得香兰素粗品，最后经减压蒸馏和重结晶得成品。

图5-34  以亚硫酸盐废液中的木质素制备香兰素工艺流程

亚硫酸盐废液生产香兰素是一条综合利用的工艺路线，原料来源丰富，因此近年来在世界各国的发展很快。

②从愈创木酚制取香兰素(参见图5-35)将30％的盐酸166kg和水200kg加入反应釜，冷却至10℃后，在2h内滴加二甲基苯胺61. 5kg，温度不超过25%，之后继续搅拌20min。冷却至6℃后滴加75kg亚硝酸钠配成的25％的水溶液，温度控制在7～10℃下继续搅拌lh。滤出对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐，再加入一定量的乙醇和浓盐酸，以稀释固体，得对亚硝基二甲基苯胺。

愈创木酚与对亚硝基二甲基苯胺缩合：将乌洛托品26kg溶于34kg水中，再加入126kg愈创木酚和63kg乙醇的混合液，储于高位槽备用。将上述所得的对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐和乙醇的混合物550kg加入反应釜，加热至28℃后加入金属盐类催化剂，然后加热到35～36℃时滴加愈创木酚混合液(3～3.5h) ,温度保持在40～43℃，滴加完后继续搅拌反应lh。然后加入100kg 40℃的水稀释，并搅拌15min，缩合液内香兰素的含量应在11％以上。

以苯为溶剂，在转盘式液一液萃取塔中连续逆流萃取上述缩合液。苯萃取液内含有大量的盐酸，先用水洗涤，再用碱中和至pH=4；用升膜式蒸发器蒸馏回收苯，然后用水蒸气冲蒸1h以除去残余的苯；再减压蒸去水分，最后在120～150℃(666.6Pa)下快速蒸出香兰素粗品，凝固点70℃左右。将粗品溶解在70℃的甲苯中，过滤后冷却至18～20℃，吸滤并用少量甲苯洗涤得香兰素。接着进行第二次减压蒸馏，收集130～140℃ (266.6～399.9Pa)的馏分并将其溶解在60～70℃的稀乙醇中，慢慢冷却至16～18℃使其结晶(l h)。用离心机甩滤，并用少许稀乙醇洗涤。最后在50～60℃下，热气流烘干12h得成品。按愈创木酚计，收率可达65％以上。

图5-35  香兰素生产工艺流程

(5)产品用途  香兰素主要的应用范围是食品加香，是香子兰、巧克力、太妃香型的食用香精中必不可少的香料，加香产品涉及冰淇淋、糖果巧克力和烘烤食品。在日用香精调香中可对甜香的日用香精起到调和香气及定香的作用。作为粉底香料，几乎用于所有香型，但因其易变色，故在白色加香产品中使用时应注意。