含氟碳正离子的稳定性是由施加在正电荷上的诱导去稳定作用和共振稳定化作用之间的微妙平衡所决定的。a-氟取代能通过其孤电子对的π-供电作用(+R)来稳定带正电荷的碳原子。另一方面，由于a-氟原子自身的吸电子诱导效应(-I_σ)也能使该电荷去稳定化。

碳正离子β位的氟取代只产生强的去稳定诱导效应(-I_σ)(图式3. 48)。

图式3.48  稳定化和去稳定化效应对含氟碳正离子的影响

a-氟原子对碳正离子的较强的稳定化作用，可以通过外型(exo)-二氟甲叉环己烷在三氟甲磺酸作用下的反应来说明。起始的双键发生质子化过程，只生成环己基二氟甲基正离子，而非通常观测到的高稳定的三烷基碳正离子。分子模拟实验[B2LYP/6-31G *//B3LYP/6-31G*理论水平]表明前者比后者要稳定3.3 kcaI·mol^-1(P. Kirsch和A.Hahn, 2002，未发表的工作)。在此，通过烷基取代基的给电子诱导效应(+I_σ)以及a-C-H键的超共轭效应共同稳定碳正离子7。但另一方面，还有两个β-氟原子的诱导去稳定效应(-I_σ)。碳正离子8的稳定是由两个a-氟原子的π给电子作用(+R)，环己基的a-给电子作用(+I_σ)，以及环己烷中任一α，β-C－C键的超共轭作用共同作用的。这种超共轭作用也反映在其不寻常的C－C键长中[163pm; B3LYP/6-31G*(d)](图式3.49)。

图式3.49  外型-二氟甲叉环己烷衍生物对三氟甲磺酸的反应活性可以很好地说明α-氟取代基对碳正离子的较强稳定效应(P. Kirsch和A. Hahn, 2002，未发表的工作)。拉长的C－C键反映了C－C超共轭作用对碳正离子8稳定作用的贡献

由于强的诱导去稳定作用，含α-或β-氟碳正离子还没能被分离以及表征。尽管人们一直致力于分离含CF₃⁺正离子的盐，但这个最简单的。一氟碳正离子迄今也仅是许多理论研究的课题而已。最近，稳定性更好的二甲基氟碳正离子以六氟化砷盐(Me₂CF⁺AsF₆^-)的形式，通过X射线晶体衍射得到表征。

同样对于β-氟碳正离子，也很少有相应的盐被分离并被完全表征的。文献所报道分离到的含β-氟碳正离子的盐，均含有另外的稳定因素，如与金属中心键合或通过α-杂原子如硫的稳定化作用等(图式3.50)。

图式3.50  已被分离和完全表征的α-和β-氟碳正离子盐的代表性例子

虽然含游离的三氟甲基正离子的盐还没有被分离表征，但仍有可能通过四氯化碳和强路易斯酸的作用现场产生氯氟甲基正离子的混合物(CFxCl₃+-x)。这些体系可被应用于富电子芳环底物的亲电三卤甲基化反应。余留的氯可与70％的HF-吡啶反应而被氟化(图式3.51)。