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三氟乙醇是另一个廉价而且可以方便地用来制备二氟烯基醚合成子的原料。一些口取代的三氟乙醇衍生物,通过LDA作用下的氟化氢消除反应及随后的金属化反应,可以很方便地转化成1-锂-2,2-二氟烯醚类衍生物。这个具有两个反应中心的两个碳的合成子,既可以和两个不同的亲电试剂发生串联反应,也可以先和一个亲电试剂发生反应,然后进行亲电环化反应生成含氟环状化合物(图式5.15)。
图式5.14 二氟代Danishefsky二烯类似物(1)的制备及在有机合成中的应用
图式5.15 两个不同的1-锂-2,2-二氟烯醚类衍生物的制备(2和3)(框内)及它们在有机合成中应用例子。(MEM : 2-甲氧基乙氧甲基;DEC: N, N-二乙基氨基甲酰基)
在还原剂的存在下,通过酯及内酯和CF2Br2/P(NMe2)3体系的Wittig反应,也可以制备一系列的二氟烯醚类化合物(图式5.16)。
图式5.16 从酯及内酯制备二氟烯醚类化合物
通过金属锌对卤代二氟羧酸酯的还原反应,可以方便地制备二氟乙酯的烯醇锌盐中间体。虽然公三甲基硅醚二氟乙酯烯醇和羰基化合物反应的产物和Refor-matsky反应的产物相同[391(图式5.17),但在手性催化剂的作用下,前者有更高的对映体选择性(图式5.18)
图式5.17 利用一溴二氟醋酸乙酯的Reformatsky反应合成含偕二氟亚甲基糖类似物的例子
图式5.18 用卤代二氟乙酸酯制备O-三甲基硅二氟乙酯烯醇醚的及其在合成中的应用的例子(DEAD:偶氮二甲酸二乙酯)
另外还有一类合成子是通过三氟乙醛的缩醛胺或半缩醛胺类化合物消除一分子氟化氢(HF)而生成的。它们和O-三甲基硅二氟乙酯烯醇醚有相似的反应性(图式5.19)。
图式5.19 二氟乙烯酮二缩醛胺(a)及二氟乙烯酮半缩醛胺(b)的制备和应用例子
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