1.界面、表面、表面现象与表面张力

物质相与相的接触面称为界面，当组成界面的两相中其中一相为气体时，接触面称为表面。由于表面分子所处的状态与内部分子不同，因而表现出许多特殊的现象，称为表面现象，例如荷叶上的水珠、水中的油滴等。表面现象都与表面张力有关。

表面张力是指作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力(单位：mN/m)。由于表面张力的作用，使液体表面积永远趋于最小。表面张力是液体内在性质，其大小主要取决于液体自身和与其接触的另一相物质的性质。对于含有两种或两种以上物质的溶液来说，溶液的表面张力会随着溶质的浓度变化而变化。

2.水溶液中表面张力与溶质浓度的几种典型关系

实验表明，物质水溶液的表面张力随浓度的变化可以分为三种类型。

第一类是随着浓度的增大，表面张力上升，如图1-7中曲线1所示。无机酸、碱、盐溶液多属于此类情况。

第二类是随着浓度的增大，表面张力下降，如图1-7中曲线2所示。有机酸、醇、醛溶液多属于此类情况。

第三类是随着浓度的增大，开始表面张力急剧下降，但到了一定程度就保持不变，如图1-7中曲线3所示。肥皂、长链烷基苯磺酸钠、高级醇硫酸酯盐等多属于此类情况。

图1-7  水溶液中表面张力与溶质浓度的几种典型关系

一般来说，能使体系的表面张力下降的溶质均可以称为表面活性剂，第二类和第三类物质都能够降低表面张力，都可以称为表面活性剂。但二者的溶液结构有着根本的区别：第三类物质在水溶液中能够形成胶团，而第二类则无。习惯上只将降低表面张力作用较大的一类化合物称为表面活性剂，即能够大幅度降低体系表面张力的物质称为表面活性剂，如图1-7中曲线3所示。

3.表面活性剂在水中浓度变化与状态关系

表面活性剂的两亲结构特征，使得这种物质的分子具有一部分可溶于水，而另一部分易从水中逃逸的双重属性。这种特性使表面活性剂的碳链部分有脱离水包围趋势，在水溶液中有自身相互靠近及聚集的趋势。结果造成了表面活性剂分子在水中很容易形成胶束和被吸附于气一水(或油一水)的界面上形成独特的定向排列的单分子膜。图1-8是不同浓度的表面活性剂在水溶液表面存在的不同状态。

图1-8 (a)表示表面活性剂浓度很稀时的状态；图1-8 (b)表示中等浓度时的状态；图1-8 (c)表示近于饱和时的状态，即表面活性剂分子几乎覆盖了水的表面，且疏水基朝外，相当于在水面上形成了一层由碳氢链构成的表面层，此时的溶液具有最低的表面张力，由于表面的“空位”已经被占满，溶液中多出来的表面活性剂分子亲油基会相互靠近，形成胶束；图1-8(d)是随着浓度进一步增大时的状态，随着浓度的进一步增大，溶液中发生变化的是胶束的大小和胶束的个数，溶液表面排列的分子数不会变化，表面张力不会再下降。

图1-8  表面活性剂在水中浓度变化与状态关系

(1)临界胶束浓度

表面活性剂在水溶液中的浓度超过一定数值时会形成胶束或胶团。胶束的形成导致溶液的性质发生突变，溶液性质突变时的浓度也就是形成胶束时的浓度，称为临界胶束浓度或临界胶团浓度(critical micella concentration,CMC)。当表面活性剂的浓度大于CMC浓度时，随着浓度继续增加，胶束的浓度或胶束的数目随着增加，表面张力不会再下降。

CMC的大小与表面活性剂分子的结构和应用条件有关。多数阴离子表面活性剂在低电解质浓度、室温下，其CMC范围为10^-3～10^-2 moL/L,非离子型表面活性剂在相同条件下则更低，为10^-5～10^-4 moL/L。对于一定类型的表面活性剂来说，其亲水基一定，则不论是阴离子还是阳离子，其CMC随疏水基链长的增大而下降；若疏水端一定，在非离子型表面活性剂中，CMC随聚氧乙烯聚合度的下降而下降。

胶束一般呈球形，当浓度增大时，可以形成巨大的层状胶束、棒状胶束等。胶束的大小常用聚集度来表示，聚集度也就是构成胶束所需要的单分子数。对于单链阴离子或阳离子表面活性剂来说，其聚集度为20～100;非离子表面活性剂的聚集度相对较大，特别是接近浊点时，甚至可以达到1000。

由于胶束的形成，会使表面活性剂水溶液的性质发生显著的变化，其表面张力、电导率、渗透压等均有突变。所以表面活性剂水溶液的临界胶束浓度可以采用表面张力法、电导率法、渗透压法等方法测定。表面活性剂的CMC一般都比较小，在使用时，表面活性剂的浓度应比CMC大，否则其性能不能充分发挥。

(2)临界胶束浓度的原理

表面活性剂的渗透、润湿、乳化、去污、分散、增溶和起泡作用等基本原理广泛应用于石油、煤炭、机械、化工、冶金、材料及轻工业、农业生产中，研究表面活性剂溶液的物理化学性质(吸附)和内部性质(胶束形成)有着重要意义。而临界胶束浓度(CMC)可以作为表面活性剂的表面活性的一种量度。因为CMC越小，则表示这种表面活性剂形成胶束所需浓度越低，达到表面(界面)饱和吸附的浓度越低。因而改变表面性质起到润湿、乳化、增溶和起泡等作用所需的浓度越低，另外，临界胶束浓度又是表面活性剂溶液性质发生显著变化的一个“分水岭”。因此，表面活性剂的大量研究工作都与各种体系中的CMC测定有关。

阴离子表面活性剂依其亲油基链长的不同，有水溶性的、水中分散的，也有油溶性的，其同系物在水中的临界溶解度随亲油基碳数的增加而提高。

阴离子表面活性剂按其亲水基一般分为：羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型和磷酸盐型。其中磺酸盐型产量最大、应用最广，其次是硫酸盐型。