气-液相平衡是蒸馏分离的热力学基础，一般用平衡级的概念来模拟计算，因此气-液相平衡的正确计算是蒸馏过程精确计算的关键。气-液相平衡数据可以取自实验数据，更多的则是通过热力学模型来计算，热力学模型的选择和参数的确定决定了相平衡计算的精度。

1．轻、重组分

气-液两相充分接触相当时间后，达到相平衡时，满足以下三个条件：

热平衡T^G= T^L

机械平衡p^G=p^L

浓度平衡y_i=f(x_i…)(2-14)

式中，T^G、T^L为气、液相温度；p^G,p^L为气、液相压力；y_i、x_i、为气、液相中第i个组分的平衡浓度。

式(2-14)中表示气液两相中组分的差异性，气相中平衡浓度高于液相中平衡浓度的组分被称为轻组分，反之，液相中平衡浓度高于气相中平衡浓度的组分被称为重组分。在蒸馏塔中，轻组分在上升的气相中不断富集，在塔顶得到轻组分产品；重组分在下降的液相中不断富集，在塔底得到重组分产品，从而实现混合物的分离。

2．二组元与三组元气一液相平衡

对两组分或两组分以上的混合物分离，若其组分的沸点差小于5℃并形成非理想溶液，如恒沸、近沸组分混合物，其相对挥发度低于1.1，此时用普通蒸馏是不经济的。两组分蒸馏的气-液相平衡曲线图见图2.18。

图2.18  100kPa压力下氮氧二元气相平衡图

左图：氮气(y)液(x)相浓度；右图：氮液相浓度x

许多蒸馏过程可以简化为二组元系统。二组元混合物的相平衡性质可以清楚地通过恒压下的温度与气相、液相浓度关系图2.18来表示，图中氮为轻组分，氧为重组分。

对于三元物系，其气-液相平衡数据可以用三角坐标来表示，图2.19为131kPa压力下氮-氩-氧三元气-液相平衡图。与坐标轴平行的网格线代表液相组成X N₂ ,x_Ar和xo₂，粗实线和虚线分别代表气相组成yo₂、y_Ar，三角形内的曲线则代表全回流条件下的三元蒸馏曲线。曲线上的点表示从一个平衡级到下个平衡级的液相组成，相邻点之间的间隔越远表明气液两相浓度差越大。三元蒸馏曲线广泛应用于三元系统蒸馏过程的分析。三元组分中有轻-中-重组分中，如氮-氩-氧系统，氩介于氮-氧之间，在空分精馏塔上，氩的馏分从上塔的中下部位采出。

图2.19  131kPa压力下氮-氩-氧三元气-液相平衡图