六氟化钨的合成和纯化
来源/作者:中国标准物质网  日期:2018-02-05

六氟化钨在室温下是无色无嗅的气体,液化后成浅黄色液体,遇水很快发生反应,生成有毒的氟化氢气体。熔点2.3℃,沸点17.2℃,相对分子质量为297.84。六氟化钨作为半导体工业中的原材料,应用甚广。如大规模集成电路的配线材料和电极,通过CVD制备涂层,又可用于太阳能的吸收器。

1.邯郸718所于2007年公开了六氟化钨两篇专利

具体粗制生产WT6过程如下:图2.69中,管道7,8分别通入1:(0.5~20)比例的氟气和氮气。操作前首先用真空泵把系统整个保持清洗干净,特别是微量水、HF分别降低到1ppm, 10ppm。然后以m (F)/m(N)=1/4(质量比),流量1L/min从7,8处进入裂解管9(温度控制在80℃±5℃,压力为0.2MPa),接着混合气进入事先放入99.95%纯度的80目钨粉的反应罐10内,反应罐控制温度为150℃±10℃,压力为0.2 MPa,反应进行5分钟,得到的六氟化钨在收集罐11内低温收集。温度控制在-40℃±5℃,压力为0.2MPa。没有液化的杂质气体通过13,14出口经碱液分解后排放。投入10kg钨粉约需时20h。最后将收集罐11温度继续下降到-70℃,再抽真空1小时,然后升温并升压到10Pa,再升温到60℃,压入到六氟化钨气瓶12中保存。这时六氟化钨纯度为99.5%, HF为主要杂质,含量为19ppm。

图2.69  六氟化钨气体制备图

1-真空泵;7,8-氮气、氟气;9-裂解管;10-反应罐;11-收集罐;12-纯六氟化钨罐;13,14出口

另外一篇是六氟化钨纯化方法(见图2.70):在一个直径为100mm,高500mm的蒙内尔合金的吸附塔2中装填直径为为20mm,孔隙率为0.4的球状氟化钠颗粒,装填高度为450mm。使用前在通入高纯氮气情况下先在500~600℃活化6~12h。精馏塔用不锈钢材料制作。塔釜直径为100mm,高500mm,精馏柱直径为50mm,高2000mm,精馏柱内装填直径为2.5 mm的θ环丝网填料,装填高度为1800mm。除吸附塔2外,整个系统(包括粗品储罐、吸附塔、蒸馏塔和精品储罐)全部采用不锈钢管道连接,然后清洗、去油、干燥、抽真空,再用高纯氮置换3~5次,使得整个系统非常干净。从粗品储罐1向吸附塔2送入WF6气体,流量为0.4L/min,在吸附塔内滞留10min,吸附温度15℃,操作压力0.3 MPa。精馏塔内釜底温度控制在4~8℃ , WF6进入精馏塔后,即被液化,进料量约20kg,再升温釜底温度到25℃,精馏柱顶部温度在约20℃,这时向精馏塔釜底通入高纯He气,He气流量为0.2L/min,压力为0.1MPa左右。开始对WF6进行精馏,待轻组分排放一定时间后,从精馏塔顶部取样进行分析,合格产品收集在精品气瓶4内。经气相色谱分析,结果如下:

WF6纯度=5N;杂质含量(ppm) : N2<1 ;O2+Ar<0.5 ; CO2<0.5 ;CO<0.5;CF4<0.5;NF3<0.5;SF6<0.5;SiF4<0.5;HF<5。

图2.70  六氟化钨纯化方法

2.林德北美公司2009公开专利

采用碳质(Carbonaceous materials)(包括很多含碳有机、无机材料如煤、泥煤、坚果、木头、焦炭等黏结剂黏结后组成一定强度颗粒)前驱体作为纯化WF6的纯化剂。这种碳质纯化剂最好制造成多孔性,以增加其表面积。但是原始的金属钨粒(粉)必须不含或含量很少的周期表ⅢB(包括镧系和锕系元素),ⅣB,ⅤB,ⅥB,ⅦB,Ⅷ,ⅠB, ⅡB元素,尤其是Mo和Cr金属元素。原始粗WF6可以采用变温吸附(TSA)、变压吸附(PSA)和精馏纯化WF6,见图2.71。

图2.71WF6的两级精馏纯化工艺流程

图2.71说明如下:精馏塔40A和40B为WF6纯化的后一部分(前一部分即粗制WF6的工艺,WF6与碳质反应器部分略),41为低于WF6沸点的气体排放出口;42为高于WF6沸点的液态杂质成分排放出口。22, 33 , 34(分别来自不同来源)粗制WF6入口,根据原材料来源不同,可以通过46A或415A进入前精馏塔40A,精馏后的WF6 产品进入到后精馏塔,44或45为高纯WF6出口装瓶处。

该专利对下列的氟化剂的活性按由强到弱的下面次序排列:

OF2>F2>NF3>CIF3>BrF2>IF7>CuF2>IF5>SF6>MnF4>CF4>AsF5>MoF6>CrF5 >WF6>FeF3>NiF2>UF6>MgF2>BF3>AiF3>ThF4> CaF2。(作者注:把OF2放在首要位置,可与纯化NF3方法比较)

方法用于脱除Cr和Mo,最低到小于1ppb,见表2.32。

表2.32  采用碳质纯化剂的WF6中Cr和Mo杂质脱除的结果

【关键词】氟化氢 中国标准物质