一、六氟化钼的制备和纯化

天津核工业理化工程研究院华核新技术开发公司于2013年12月公开“六氟化钼制备方法”专利。发明包括3步：按图2.72①首先提纯氟气(脱除氟化氢主要杂质);②氟气与金属钼反应，生成低纯六氟化钼;③除去六氟化钼中轻组分O₂、N₂等;④蒸馏提纯六氟化钼。最后得到纯度为99％六氟化钼。

图2.72  六氟化钼制备工艺流程

1-氟气缓冲器;2-冷却塔;3-吸收塔;4-反应器;5-收集器;6-产品钢瓶;7-碳化塔;8-吸收塔;9-真空泵组

二、六氟化硫的合成和纯化

六氟化硫相对分子质量为146.50，沸点、熔点分别为-51℃和-61. 8℃，可作为-45℃～0℃范围的制冷剂。又因其耐热性能好，是一种高温热载体。

六氟化硫具有极好的稳定性，卓越的电绝缘性和灭弧特性，绝缘能力为空气的2.5倍以上;而灭弧的性能为空气的100倍。

大量的六氟化硫主要应用在电气设备上。半导体技术的进步，对六氟化硫纯度提出更高的要求。以下把纯度指标提高到：纯度99.9％;杂质含量：空气(氧、氮)＜0.05％;水＜0.0015％;四氟化碳＜0.05％;酸度(氟化氢)＜0.00003％;氟化
氢水解产物＜0.0001％。

1．河南平高集团

平高集团于2012年公开了在WO申请的六氟化硫气体分离净化装置专利，见图2.73。

实施方式：

该装置包括第一分离容器22, 22的内腔中设置有冷却介质通道82, 82的两个端口分别与制冷机组80的制冷介质进出口连通，在22和80之间设有第一截止阀(图中未标号)。22的进气口与压缩机8出口连接，8与六氟化硫气源相连，也可以装在钢瓶六氟化硫，8与22之间有13,14过滤器脱除水、低氟化物和颗粒，压缩机8的进口串联过滤器5，第一分离容器22的出气口与缓冲容器21之间设有第一开关阀19，压力表18。第二压缩机44的工作压力大于第一压缩机8的工作压力。44的出气口通过第九开关阀49与58的进气口相连，58的冷却介质与22一样与80的制冷机组连接，22和80之间设有第二截止阀(图中未标号)。58的出气口与减压阀78进口连通，通过第五开关阀59与大气相连。58出口的另外一路通过第六开关阀38与第一分离容器22的出液口连接。另外一路通过第二开关阀36与储液容器23的进液口连通，23通过注液泵35与储液钢瓶81连接，81通过31气瓶阀31和第七开关阀29、第八开关阀32相连，另外一路转向到第三开关阀12、过滤器13,14，再经第一分离容器22、缓冲容器21，出口直接与第四开关阀65相连接，65的出口又经到第一压缩机的端口，22和58分离容器各设压力表18和50。为了管路的独立性，8与13之间设置了第十三开关阀62。

图2.73  六氟化硫气体分离净化装置

8-第一压缩机;12-第三开关阀;18-压力表;19-第一开关阀;21-缓冲容器;22-第一分离容器;23-储液容器;36-第二开关阀;38-第六开关阀;44-第二压缩机;49-第九开关阀;50-压力表;58-第二分离容器;59-第五开关阀;65-第四开关阀;69-第十二开关阀;70-真空泵;78-减压阀;制冷机组;81-六氟化硫气瓶

工作时首先将压缩机8接通六氟化硫气源，六氟化硫气体在压缩机的作用下，经过过滤器的脱除水、低氟化物和颗粒，压入第一分离器22内，这时制冷机组开始工作。六氟化硫气体在22处被冷却并在第一压缩机作用下被压缩和液化，由于六氟化硫的初级产品有气态杂质，当22的压力达到设定值后，打开19和49开关阀，同时启动44将22的气体经21压入58中，由于58的工作压力大于22，含杂质的六氟化硫气体在58中继续液化，当压力达到设定值时，打开59开关阀，经减压阀把纯度低的六氟化硫排到大气中。当22的压力下降到设定值时，关闭44压缩机和开关阀49。当22中液面达到设定值时，打开开关阀36，液面将会由22中流入储液容器23中，与此同时，将六氟化硫气源关闭，打开开关阀13，在储液容器23的低压环境中，液体会挥发出一部分气体，这时气体会经过21在第一压缩机作用下进入22进行第二次冷却提纯，23进液结束后，开关阀12关闭。当分离容器58内的液体积聚到一定程度，打开开关阀38，将液体导入22中，继续循环提取。需要注意的是，在打开开关阀36时，不可将开关阀38打开，以防止58内液体误入储液容器23中。

当23内的液体达到一定的量后，打开31,63,69开关阀，关闭开关阀62,29,12,36,32，然后打开真空泵，对系统抽真空，当储液开关阀处于真空状态后，关闭开关阀31,63,69，打开开关阀32，启动注液泵35，使液体循环后，关闭32，打开29和31，对储液容器进行注液。为了方便安装和设备制造，本实施中的第一、二分离容器的出液口和进液口为同一端口循环回路之间的管路也有一定的重合，当然可以设置两个端口或者把循环回路的管路分开。

开关阀19,36,12,65,59,38,49均为电磁阀，第一分离容器设置有第一压力传感器，测得的压力传递给控制系统，控制系统将传递的压力值与设定压力对比，当测得的压力大于预设的压力时，控制系统打开19和49打开，同时启动第二压缩机44，将22内的气体通过缓冲容器吸入到58中。22内还设置有第一重量测定装置，把测得的重量传递给控制系统，与设定的重量进行对比，当测得的重量大于控制系统设定的重量时，控制系统打开36,19,12,65，启动压缩机8，待22内的液体流尽后，控制系统把19,36,12,65关闭，同时控制8停机。58内也设置压力传感器，测得的压力传递给控制系统，控制系统将传来的压力值与控制系统预设的压力值比较，当测得的压力值大于预设的压力时，控制系统把59打开，58内的气体排放到大气中；当测得压力值小于控制系统预设的压力值时，控制系统关闭59。58内还设置重量测定装置，将测得的重量与传递给控制系统，控制系统将传来的重量与设定的重量进行比对，当测得的重量值大于预设的重量时，控制系统把38打开，58内的液态六氟化硫充入到22内，进行第二次纯化。

2．天津泰亨气体公司

泰亨公司的合成工艺见图2.74。

具体实施过程：氟与硫(摩尔比为1 : 1)反应由反应合成、热解、碱洗、吸附、精馏、汽化及杂质循环处理等单元构成。首先氟气与熔融硫在反应器3中进行反应合成六氟化硫粗品；然后，粗品六氟化硫经过400℃热解塔4，高温分解S₂F₁₀, S_mF_n；再经过洗涤塔5除去酸性的HF,SF₄等；接着进入吸附干燥塔6，除去水分和低氟硫化合物；进入8,9两级精馏塔纯化。精馏塔能除去的杂质有：CF₄, THC,O₂、N₂、及重杂质SO₂F₂、CO₂、N₂O、CIO₃F(原文写成C1O₃F)、SF₅OCF₃等，从二级精馏塔塔顶达到纯度要求至少99.8％含量六氟化硫。最后为二级精馏塔釜底残液罐经过经过汽化器11汽化后，500～600℃热处理，直接再通过管道13作为原料，再返回到氟气加料管。

图2.74  六氟化硫合成工艺流程图

3-反应器;4-热解塔(400℃);5-洗涤塔;6-吸附干燥塔;8,9精馏塔;10-残液罐;11-汽化器;12-旁路

六氟化硫的杂质非常复杂，由色谱和质谱等仪器分析得出有HF、OF₂(以上两种杂质是由水和HF反应产生)、C1O₃F、S₂F₆、SF₄、S₂F₁₀、S₂F₁₀O(原文为S2F100)、SF₅OCF₃(原文为SF50CF3)、SOF₂、SOF₄、SO₂F₂、C_nF_2n+1、C_nF_2n+1、SiF₄、C1O₃F、CO₂、CO、N₂O、THC、O₂、N₂等杂质。