1．色谱柱的速率理论

塔板理论所提出和建立起来的描述色谱分离过程的参数和概念，基本上已为大多数色谱工作者所接受。但是，严格说来，这一理论仍有很大的缺点和不足。首先，在讨论塔板理论的概念时，引入了一个前提，即在每一个塔板中溶质在两相间的分配达到了平衡状态。实际上，这仅是一种理想状态，当谱峰处于最高点时，两相间才接近于平衡。因此，实际运用塔板理论时便会带来偏离和误差。其次，塔板理论主要考虑的是溶质在色谱柱中的静态分配过程，而没有涉及动力学过程。它可以给出在给定色谱柱上针对溶质的理论塔板数，却不能回答引起柱效变化的复杂动力学因素以及谱带展宽发生的位置和特点。这方面的参数如填料形状与性质、柱系统的几何形状与参数、流动相的种类和流速等，均会影响到谱带的展宽与变化，这些都与实际操作和应用密切相关。

Van Deemter于1956年提出了描述色谱峰展宽的速率理论，用于理解和控制峰展宽的各种参数和因素，便于进行色谱条件的优化。下面就三个典型柱系统下的三个塔板高度的关系式，考察柱本身的因素对峰展宽的影响。

(1)固定液所占比例较大的填充柱

这种色谱柱在高纯气体分析中很常用，具有稳定、耐用的特点，但柱效不高。主要是纵向扩散较大并且在固定相中传质速率慢。

式(3-6)表示理论塔板数高度和色谱峰的标准偏差成正比，每个导致峰展宽的因素都会使理论塔板高度增加。

组分在固定相中的纵向扩散总是很小，和其他影响展宽的因素相比，纵向扩散可以忽略。只有在气相中的扩散是重要的，由此而产生的峰展宽可由式(3-7)表达：

式中，γ为弯曲因子，表示组分在色谱柱中运动路径的弯曲程度；D_g为组分在气体中的分子扩散系数；u为载气的线速率；V为通过色谱柱的气体体积；F为体积流速。

由于组分在固定相中传质的速率慢而引起的扩散可以表示为：

式中，D₁为组分在液相的分子扩散系数；d_f为固定相的液膜厚度。由式(3-6)和(3-8)可得到理论塔板高度的表达式：

公式(3-9)由Van Deemter首次提出，即Van Deemter方程式。式中加入了一个与流速无关的量A，尽管它没有任何的理论基础，但可以代表其他的柱展宽因素而增加H值。

(2)固定液所占比例较小的填充柱

对于该色谱柱，影响峰展宽的主要因素有如下四个方面；

其一，在整个传质过程中，由于分子扩散和涡流扩散导致的径向扩散，使得流速不均匀。实际上在任何一种填充柱中，都存在径向扩散，影响气体的体积流速。原因是气体在通过填充柱过程中，必须绕过填充颗粒，走的是弯曲路径，导致了径向扩散。相对于分子扩散或涡流扩散，其扩散路径是随机的，在填充物中可以有多种可能性，因此径向扩散包括分子扩散和涡流扩散。涡流扩散系数与载气的平均线速率(u)成正比，还与填料颗粒的平均直径(d_p)成正比。颗粒越大，绕过它们所走的路径弯曲程度也越大。这部分横向扩散加到组分在气体中的扩散系数中，对板高的影响可以通过下式表示：

式中，a ,b为几何常数；k为容量因子；a为常数，看做是额外横向扩散对板高的影响。

其二，纵向扩散见公式(3-7)。

其三，在气液两相平衡过程中，气相中有小范围的反冲，可由下式表示：

它对高的影响还与填料颗粒大小有关，即与d²_P成正比。

其四，固定相中的慢传递，见公式(3-8)。

(3)毛细管柱(开口管柱)

在毛细管柱中，不存在涡流扩散，气相中的纵向扩散和两相中的横向扩散都很重要。

式中，r₀为毛细管内径，公式变为：

根据式(3-6),(3-7)和(3-12),(3-13)可得到毛细管柱板高关系式(3-14)。

(3-14)式又称Golay方程，从式(3-14)可以看出，对于开口管柱，柱内径越细越易达到高效。

Van Deemter方程可简化为：

H＝A＋B/u＋(C_g＋C₁)u

根据上述理论，从实验得到柱径与柱容量的关系见表3.2。

表3.2柱径与柱效、柱容量关系

2．吸附(溶解)等温线[adsorption (soloution) isotherm]

在一定温度下，气体在吸附剂上的吸附(溶解)规律，可用在平衡状态时，此组分在固定相和流动中的浓度的相对关系以曲线来表示，此曲线叫吸附(溶解)等温线。

3.吸附平衡常数(adsorption equilibrium constant)

在吸附(溶解)色谱中，在固定柱温下，单位质量固定相中被吸附(溶解)的组分量与每单位体积流动相中组分量之比叫吸附(溶解)平衡常数Ka。

4．色谱的定量

色谱的定量有峰面积(峰高)百分比法、归一化法、外标法、内标法和标准加入法。各种方法间的比较见表3.3。

表3.3色谱定量方法比较

表3.3计算公式中的符号含义：

X_i-待测样品中组分i的含量；A_i-组分i的峰面积；f_i-组分i的校正因子，用标准样品测定f_i=E_i/A_i; E_i-标准样品中组分i的含量；A_E-标准样品中组分i的峰面积；m-样品的质量；m_s-待测样品中加入内标物的量；A_s-待测样品中内标物的峰面积;f _s,i-组分i与内标物的校正因子之比，即相对校正因子；A_j-待测物质中与组分i相邻的组分i的峰面积；m_i-待测物中加入组分i的量。

为了计算准确和方便，采用A表示待测物中各组分的峰面积之和。一般高纯气体中痕量杂质分析都采用外标法，根据具体分析情况，也使用内标法和标准加入法。