a.概述

离子化检测器是从20世纪60年代开始，相继出现氩离子检测器(AID)和氦离子检测器(HID)，这两种检测器灵敏度都很高。对永久气体一般能检测到0.1～0.02ppm。之后到了90年代，非放射性HID的技术发展，出现了放电电离检测器(discharge ionization, detector, DID)、脉冲放电氦电离检测器(pulsed discharge -HID, PDHID)、光离子化检测器(photo ionization detector, PID)、脉冲放电光电离检测器(PDPID)四种。

其基本原理都是利用放射性辐射、光辐射、微波、脉冲、高压放电(辉光放电)使载气和被测组分电离，产生信号。

各种放射性离子化检测器在内部是基于载气分子在电离室内受放射性粒子的轰击而获得能量，使自身处于激发态。当样品分子进入时，与具有高能量的激发态的载气分子发生碰撞而电离，形成离子流，在外电场作用下，收集到的离子流是和组分的浓度成正比。

HID检测器内用氚箔作放射源，强度约为250mCi，离子室体积约150uL，使用负高压，电场强度为4000～7000V/cm。增加了激发态氦离子浓度和提高了收集效果，从而使灵敏度有显著提高。HID检测器对永久性气体杂质灵敏度达到ppb级，最小检出量为10^-14 g。HID的唯一缺点是必须用昂贵的高纯氦作载气。作者用价格相对便宜的高纯氩作载气氩离子检测器(argon ionization detector, AID),对电子工业所用的永久气体、硅烷等烷类气中杂质进行分析，与HID检测器相比，基本灵敏度完全一致。不过AID只能检测电离电位小于11.7eV的化合物。

DID,PID,PDPID和PDHID等这类检测器又叫非放射性离子化检测器，是一种高灵敏度、高选择性、线性范围宽的检测器，而且这种检测器是非破坏性测量。其灵敏度与放射性的HID ,AID基本类似。它采用紫外灯作光源，并与电离室分开，使灯的光源处于低压，电离室则在大气压。之后在灯能量、检测器池体积、材料等方面做了工作这样才出现商品PID,DID仪器。非放射性检测器发展经历了“无窗一有窗一无窗”的过程。20世纪70年代美国休斯敦大学Freedman等研制无窗脉冲放电光离子化检测器((PDPID)问世，到了90年代，完善了非放射性检测器的基础理论和实践。我国PID的研制和应用与国际同步，中科院生态环境研究中心在PID检测器方面做了很多工作。

b．基本原理

以PID为例，检测器主要有两部分组成：紫外光源和电离室(见图3.12)。

图3.12PlD检测器

1-紫外光等;2-窗口;3-电离室;4-电极;5-绝缘垫;6-电源接头;7-接色谱柱;8-尾吹气

紫外光源又称激发源，它为电离室一定能量和强度的光子流，是PID的关键部件。光源灯是一种放电灯，通过直流(1.2kV)、射频(75～127kHz)或微波(2450MHz)使其激发放电。放电灯内充装惰性气体，产生远紫外辐射光。灯的一端是用碱金属或碱土金属的氟化物(氟化镁)晶体做成密封窗口，紫外光由窗口向外射出。灯的类型有氖、氩、氪、氙四种(根据杂质分析灵敏度、选择性来选择灯)，其中氖的发射能量有两种型号。这四种灯以氩、氪和氙灯应用最广。氪灯的紫外光由两种相近波长光组成，无其他杂散光，而且能够前部透过氟化镁晶体(氟化锂)，所以它输出的绝对光通量最大，灵敏度也最高，是最常用的光源。

电离室又称样品池。载气与被测组分经过电离室受到紫外光大灯照射，发生光电离。带电离子在高压电场作用下加速，产生离子流。

AB+ hv→AB*；AB*→AB⁺+e^-

同时与受激载气分子发生反应，

C+hv→C*；C*＋AB→AB*＋C

上述现象被称为Penning effect，电子和正离子被电离室内收集极的正负极收集，形成离子流。有关离子流I的理论公式见以下公式，离子流的大小与组分浓度成正比：

I＝I⁰FησNL[AB]

式中，I⁰为灯的光强度；F、N为法拉第常数和阿伏伽德罗常数；η、σ分别为组分的吸收横截面和激发态分子的电离效率；L为光吸收长度；[AB]为组分浓度。

η与σ的乘积为光电离横截面，它与物质的电离电位(IP)很有关。各种气体的电离电位见表3.10。

表3.10几种气体的电离电位

为了避免紫外光的照射，以减小基流或噪声，因此要求电极材料在紫外光照射下处逸出功高、光电效率低，通常用Pt、Au和不锈钢材料等。对电离室则要求能充分吸收紫外光，收集极能有效收集微电流。现代的PID还要求和毛细管连接，所以电离室体积只有40ul。

PID检测器根据其发展过程又称脉冲放电电子捕获检测器(PDECD)。

所用载气是氦气，则叫PDHID，还有用He,Ar,Kr,Xe等作载气的PID。

由PID延伸出来的放电离子化检测器(discharge ionization detector, DID)是由美国GOW-MAC仪器公司研制的202系列气相色谱仪之一，是具有对永久性气体有高灵敏度、高选择性特点的仪器，该仪器对甲烷检测限＜5ppb。

离子化检测器广泛应用于高纯电子气中杂质分析，只要保持检测器的“干净”或充分保持载气的纯度是关键，必要时载气24小时通入检测器，以保持检测器的“干净”。离子化检测器的灵敏度不亚于HID检测器，其灵敏度可以到4.10^-13 g/ml。图3.13比较色谱柱两种温度下的气体分离色谱图：上图25℃；下图100℃。

图3.13由PDHID分析永久气体结果

色谱条件：色谱柱：Chrompack PLOT，石英毛细柱5A分子筛，25m×0.32mm；检测器：PDHID;氦载气流速：20m1/min；取样量：2ppm, 50uL

从图3.13可知用PLOT柱在25℃条件下可实现氧和氩的分离，同时还可对于氖、氢的分离(这时氦为载气)。