1.质谱检测器(mass spectrometer detector, MSD)

a．概述

商品色谱-质谱仪(也叫色质仪，GC-MS仪)有很多品种，质谱检测器MSD只是用于色谱峰的质量数的“检测”，但是灵敏度并不高。常规的电离质谱技术，分子离子化要求在高真空下实现，四级杆质谱仪的工作气压不能超过50Pa，就是说：痕量气体组分的分压应低于50Pa。在这样低的分压下很难实现痕量组分的分析灵敏度，大气压离子质谱仪等几种离子化质谱仪则能克服上述困难。APIMS(atmosphere pressure ionization mass spectrometer)与普通质谱仪的区别在于设计了特殊的取样方式，由电晕放电针产生的电子轰击空气中的主要组分N₂,O₂,H₂O等，得到初级离子N₂⁺,O₂⁺,H₂⁺O,CH₃OH₂⁺等，再由这些初级离子与被分析物分子进行电子或质子交换产生被分析物的分子离子。使得分子的离子化在大气压的条件下进行，从而使分析灵敏度大大地提高，APIMS灵敏度可达到5×10^-8(摩尔分数)，因而被广泛应用于电子气、环保和医疗卫生等行业中痕量气体中杂质分析。

MSD和红外光谱、原子发射光谱、火焰原子吸收光谱、原子荧光光谱一样，能对色谱柱的流出气液态物质进行定性和定量分析。

b.基本原理

MSD作为色谱仪的检测器，是开发最早的色谱联用仪器，由于从气相色谱柱分离后的气体样品呈气态，流动相也是气体(载气)，与质谱的进样要求相匹配，最容易将这两种仪器联用。因此最早实现商品化的色谱联用仪器就是气相色谱-质谱联用仪。这里只重点讲接口和质谱检测器两部分，同时对计算机和真空系统两部分不具体讲很多。

MSD检测器系统主要有四部分组成：接口、质谱检测器、计算机系统和MSD必要的真空系统，见图3.14。毛细管柱通过接口直接插入微孔，保证离子源的压强处于工作范围(10^-1～10^-1) Pa，又能维持离子源内的真空要求。载气被真空抽走，被测组分电离成分子离子和各种碎片离子，经加速、聚焦后进入四极杆质量分析器，压强10^-5～10^-4 Pa，然后将各离子按荷质比分离后，在离子检测器上变成电流信号输出，该信号经计算机收集，处理和检索后，打印成各种质谱图和测试结果。

图3.14MSD系统示意图

1-毛细管柱;2-接口;3-加热器;4-稳定传感器;5-离子源;6-加速聚焦;7-四极杆质量分析器;8-离子检测器9-MSD

c．进样系统和接口

作为色谱的检测器GC-MS联用仪的接口和色谱仪组成了质谱的进样系统。样品从色谱进样器进入色谱仪的色谱柱后，分离的各个组分依次通过接口进入质谱仪的离子源，根据质谱仪的工作特点，GC-MS联用仪进样系统中的接口应满足：①接口的存在不破坏离子源的高真空，也不影响色谱柱分离的柱效;②接口应能使色谱分离后组分尽可能多地进入质谱仪的离子仪，同时又使色谱流动相尽可能不进入质谱的离子源。

接口装置是实现气相色谱仪与质谱联用的关键技术所在。通常的色谱出口为10⁵ Pa(latm=1.013×10⁵ Pa)左右，而质谱仪却需要在高真空度(10^-6～10^-5) Pa下工作，气体样品组分到达质谱仪离子化室进行电离时的真空度为10^-3Pa，这样两者在正常工作压力上相差8个数量级。因此接口装置要解决的问题是气相色谱的大气压工作条件如何与质谱仪的高真空度工作条件相匹配连接。为适应质谱仪对真空度的要求，希望从色谱柱出口的载气流速要低。通常毛细管柱的载气流速约为1ml/min，这与质谱仪联用带来一点方便。此外还应把毛细管柱后流出物中的载气尽可能地除去，保留并浓缩待测气体物质，将接近大气压的气流转变成适合离子化室所需的真空度，以使质谱仪在所需真空度下正常工作。常用的接口装置有以下三种：

其一，直接偶合接口

色谱仪出口约几十厘米的色谱柱直接通过切换阀与质谱离子室连接，离子室的真空泵连续运转以保持10^-3Pa的真空度。打开阀门毛细管后流出物进入离子室，再继续降压，载气不断被真空泵抽走，而被色谱柱分离的样品会在离子室受到电子轰击源撞击生成带正电荷的分子离子，这些带电离子在磁(电)场作用下，加速向质量分析器(四极杆)运动。

其二，开口分流型接口

与气相毛细管色谱分析类似，在满足气体分析灵敏度要求的前提下，将部分的分析气进入质谱仪。大部分的色谱柱流出物和载气随质谱仪真空泵进入离子室，当色谱柱流出物的流量大于真空泵的工作流量时，过多的色谱柱流出物和载气会随外套管的氦气一起流出接口；当色谱柱流出物的流量小于真空泵的工作流量时，外套管的氦气会提供补充气量，与色谱出口的载气和流出物一起进入离子室。

其三，喷射型分子分离器接口

此类接口依据在膨胀的高速喷射气流中，不同分子量的气体都以超音速的同样速率向前喷射，但不同质量分子具有不同的动量，动量大的气体分子容易保持沿喷射方向直线运动，动量小的载气分子会偏离喷射方向而被真空泵抽走，这样使得分子量较大的样品分子得到浓缩进入分子分离器接口，并进入质谱仪的离子室进行分析。在分子分离器接口基础上发展了解吸电喷雾离子化(desorption electro spray ionization, DESD、电喷雾离子化(electro spray ionization, ESI)和等离子体辅助解吸离子化(plasma-assisted desorption ionization, PADI)三种与质谱仪的接口。