现代的新型产业需要高纯电子气体，例如半导体集成电路、光伏、光纤等工业。而这些气体都是充装在钢瓶中，其结果带来的是：①高压的不安全性，特别是易燃、易爆和剧毒气体；②不能保证气体的纯度；③不能贮存不稳定的硼烷、羰基硫、乙硅烷、一氧化氮和标准气体。本节提出离子液体、金属有机骨架材料和P-P材料、POP材料用以改良以上不足。
早期的危险性气体如砷烷是贮存在分子筛中，使用时加热到低于175℃后，随温度的高低能控制砷烷的气量。1995年美国北得克萨斯州大学O. M. Yaghi等首次提出金属有机骨架材料(MOFs)设想，科罗拉多大学C. L. Wyse等在2010年公开了采用氟金属有机骨架材料(FMOFs)和Polymerized Polymeric (P-p)材料贮存不稳定的电子气体，这两种新型材料也有纯化气体的效果。

一.离子液体

1999年L. A. Banchard和J. F. Brennecke发现离子液体能用于纯化气体后，这一新型材料得到很大发展。离子液体是一种在室温条件下呈液态的离子化合物，又称低温熔融盐，一般由体积较大的有机阳离子和体积较小的无机或有机阴离子组成。离子液体具有可设计性，通过改变阴、阳离子的结构和种类即可设计出种类繁多、数量巨大、具有多种功能的离子液体。离子液体的高热稳定性、蒸气压极低、不易燃，以及结构和性质精细可调的特性，使得它在有机合成、催化、电化学、生物转化和气体纯化等领域得到广泛的应用。离子液体对气体的贮存、纯化和分离的研究还只是2003年以后的事。离子液体的理论公式一亨利定律

p_i＝k_i(x_i)

式中，x_i为气体摩尔分数；p_i为气体的分压函数；k_i为亨利常数。

气体i和气体j两种气体在同一种离子液体中有不同溶解度，即k_i和k_j,k_i/k_j之比=1.7时，即可以应用；当k_i/k_j =20或大于20时更好。

固定化离子液体应用于气体分离上，可在一定程度上解决因离子液体的黏度较大带来的传质效率低的问题。其应用方式是把离子液体分散在多孔载体(分子筛、活性碳、硅胶、氧化铝)上，以固态形式用于气体贮存、纯化和分离上。

气体在离子液体中溶解性能的影响因素较多。一般气体的溶解度随着温度的升高而减小，随着压力增加而增加；而对于氢气，其溶解度则随温度增高而增加。同一气体在不同离子液体中溶解度也不同，主要是由于离子液体与气体的相互作用不同，如物理吸附和化学吸附或者两种方式同时存在。通过对离子液体的设计，可以得到对气体溶解度大、吸附选择性高、传质扩散性能优良的离子液体。

离子液体在电化学性质上更具特色。

图4.9为三种常见离子液体的络合物的盐[咪唑(左)吡啶(中)嘧啶(右)]的化学结构式。

图4.9  三种离子液体的络合物的盐[咪唑(左)吡啶(中)嘧啶(右)]

Brennecke等最早采用9.4mol％N₂、90.4mo1％CO₂的混合气先通过1英寸直径，3英寸长柱，内装涂有1-(n-丁基)-甲基咪唑-六氟磷酸盐([C₈ min] [PF₆])离子液体的玻璃珠，混合气以0.59ml/min或3.66ml/min流速进行试验，从柱中开始流出是纯氮，见图4.10左；然后他们把混合气通过氧化铝薄膜，薄膜上涂有1-(n-丁基)-甲基咪唑-六氟磷酸盐，气体的内外压差为8psi。经过17小时后，得到的是纯二氧化碳，见图4.10右的示意结果。这两种情况说明：① [C₈ min][PF₆]具有对CO₂的吸附，而对CO₂吸附能力大于N₂，所以开始是CO₂被吸附，纯N₂流出；②当使用氧化铝作载体，并涂有离子液体时，氧化铝和[C₈ min][PF₆]同时起作用，Brennecke等对此并没有进一步解释。

图4.10  CO₂-N₂混合气通过离子液体膜制备纯CO₂示意图

Brennecke等比较几种离子液体对水和几种永久气体的溶解度，并计算了亨利常数，比较3种温度情况下的10种气体的亨利常数，结果见表4.12。同时比较8种气体在三种离子液体中的亨利常数，结果在表4.13中。

表4.12 1-n-丁基-3-甲基咪唑中亨利常数

表4.13不同气体在三种离子液体中的亨利常数(×10⁵ Pa)

* 314K；** 295K；*** 293K

美国空气产品和化学公司公开了一种用离子液体贮存和分配电子气体(PH₃、AsH₃、BF₃)的专利。这些具有路易斯碱的气体与路易斯酸的液体发生反应；反之，具有路易斯酸的气体与路易斯碱的液体发生反应由此产生的化合物与过去高压贮存方式不同。气体的排放可以通过升温或提高压力(搅拌)等办法。其实验数据见图4.11,磷烷在几种离子液体中的吸附与解吸。离子液体还有与水、有机溶剂互溶的特点，不过这时对气体的溶解吸附就不是纯离子液体那样高了，尤其对于憎水的气体更是如此。

这样的离子液体所配制的络合物浓度为0.5～1mol/L离子液体，如PH₃、AsH₃、B₂H₆、BF₃分别是34g、78g、28g、68g。从络合物释放的上述气体约占总量的15％～65％。

原理：属于路易斯碱的气体可以贮存和分配在路易斯酸的离子液体中的有：PH₃、AsH₃、BF₃、NH₃、H₂S、H₂Se、H₂Te、相应同位素、碱性有机金属化合物等；属于路易斯酸的气体可以贮存和分配在路易斯碱的离子液体中的有：B₂H₆、BF₃、BC₃、SiF₄、GeH₄、HCN、HF、HC1、HI、HBr、GeF₄、相应同位素、酸性有机金属化合物等。

为了验证离子液体的适用性，专利提出两种专用名词：工作容量CW和可逆率R。其定义：

C_w＝(M₁-M₂)/V_r

式中，M₁为反应气体物质的量(mol) ;M₂为分配后气体物质的量(mol) ; V_r为与气体反应的离子液体体积(L)。

R＝(M₁-M₂)/M

式中，M为起始反应气体物质的量(mol)。

图4.11磷烷在几种离子液体中的吸附与解吸

1-Ticl₄吸附(米)；2-Cu₂C1₃吸附(盒)；3-Cu₂C1₃解吸(◆)；4-5A沸石吸附(■)；5-Al₂Cl₇,吸附(○)；6-甲基磺酸吸附(▬)

根据专利数据图4.11，线1: C_w=5.6;R =41％;(对排放气体有污染)

线2:C_w=6.4;R=84％；

线4:C_w＝1.9;R＝66％；

线5:C_w=1.6;R＝89％；

线6:C_w=0.66;R=75％。(对排放气体有污染)

2006年，美国空气产品和化学公司在欧洲申请的专利公开，对特气的贮存和分配的容器具体进行详细叙述。图4.12为容器(气瓶)使用说明：

图4.12用于电子气贮存和分配的气瓶

图4.13第二种用于电子气贮存和分配的气瓶

4-容器;6-含路易斯碱(酸)液体;8-路易斯酸(碱)的气体汽泡);9-气体纯化器(用以防止液体随气体一起排出)，又叫气液分离器;10-阀门(上述液体、气体导入口和分配出口);12-气体出口

为了克服质量传递的限制在充装气体时的阻力，阀门下端接20不锈钢或聚四乙烯氟管道，20管道下接多孔滤芯22,滤芯22孔径0.1～500um，材质为不锈钢。气体进口11，由阀门10处进人，经过20,22，与反应液体能容易形成络合物。当使用气瓶中贮存的气体时，可以连接出口24与11，同时接上纯化器23，高纯气体从23处导出。而有害杂质被离子液体吸附不被排出。纯化器可以采用分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝。容器内加入气泡增强剂25，如浮石、多孔金属、多孔聚合物和纯化介质26,26可以是分子筛或活性炭。图4.13与图4.12不同之处：图4.13在气瓶外面加上冷却套28、加热套29和磁性搅拌子30。30起到质量传递的作用，还可以在进气口上装置备用小口作为充装气体用。

路易斯碱气体：PH₃,AsH₃…;

路易斯酸气体：B₂H₆、BF₃…还包括Si₂H₆,Ge₂H₆,As₂H₄,P₂H₄。

所选择的离子液体属低挥发性，在25℃时，蒸气压为10^-2～10^-4 Torr。最普通的离子液体有:

tetrealkylphosphonium, tetrealkylammonium, N-alkylpyridinium或N,N-dialkylimidazolium阳离子，通常阳离子包括N-烷基-N-甲基咪唑和N-烷基吡啶的C_1-18。烷基团和乙烷基、丁烷基、己烷基等衍生物。其他阳离子还包括pyridazinium,pyrimidinium，pyrazinium，pyrazonium，trizolium，thiazolium，oxazolium。

大量的阴离子来自于金属卤化物(主要是氯化物)，金属元素有铜、铝、铁、锌、锡、锑、钛、铌、钽、镓、铟，例如CuC1₂^-、Cu₂C1₃^-、AIC1₄^-、A1₂C1₇^-、ZnC1₃^-、ZnC1₄^-、Zn₂C1₅^-、FeC1₃^-、FeC1₄^-、Fe₂C1₇^-、TiCI₅^-、TiCl₆^-、SnC1₅^-、SnCl₆^-等。

所制备的离子液体有：1-乙基-3-甲基咪唑溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物、1-己基-3-甲基咪唑溴化物、1-己基-3-甲基咪唑氯化物、1-甲基-3-辛基咪唑溴化物、1-甲基-3-辛基咪溴氯化物、一甲基胺盐酸盐(monomethylamine hydrochloride)、三甲基胺盐酸盐、四乙基胺氯化物、四甲基肌盐酸盐、N-甲基吡啶氯化物、N-丁基-4-甲基吡啶溴化物、N-丁基-甲基吡啶氯化物、四丁基膦氯化物和四丁基膦溴化物。

路易斯碱阴离子包括：羧酸盐、氟化羧酸盐、磺酸盐、氟化磺酸盐、酰亚胺、硼酸盐、氯化物等。具体阴离子有：BF₄^-、PF₆^-、AsF₆^-、SbF₆^- 、CH₃COO^- 、CF₃COO^-、CF₃SO₃^-、p-CH₃-C₆H₄SO₃^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(NC)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、F(HF)_n^-和氯化物。其他阴离子如金属有机化合物如烷基铝、烷基硼、芳基硼以及过渡金属基团。

上海工程技术大学研制了5种离子液体，即[EMIM]PF₆-PtB、[EMIM]PF₆-PdB、[EMIM]PF₆-CuB、[EMIM]PF₆-NiB、[EMIM]PF₆-CoB，在贮存氢的活性的性能中，发现[EMIM]PF₆-PtB最佳。

中科院过程工程研究所发明离子液体由主吸收剂、主吸收剂的调节剂、活化剂、抗氧化剂和水组成。以2％～95％质量浓度的醇胺类功能化离子液体为主吸收剂；0～30％质量浓度杂环类或氨基酸为主吸附剂的调节剂；0.1％～30％质量浓度醇胺类有机溶剂作为助吸收剂；0～5％质量浓度的活化剂；0.1%～1％质量浓度的抗氧化剂；0.1％～50％质量浓度的水。

上述离子液体在0.1～10MPa,1～98℃吸收气体；0.1～5MPa, 40～300℃释放气体。

该专利适用于酸性气体。