一、氟金属骨架材料

美国北得克萨斯州大学O.Mohammad等在2009年公开了采用氟金属有机骨架材料(fluorinated metal organic frameworks, FMOFs)的专利。该工作是在Yaghi工作基础上。此种材料最早是配合美国能源部(DOE)的储氢服务的。从图4.14看到FMOFs是1D(链)2D(片)和3D结构，原来的氢原子完全被氟完全取代。FMOFs比MOFs具有高热稳定性、高催化活性、与气体高的结合力和选择性、憎水性、抗氧化作用和抗光的敏感性等优点。FMOFs不限于周期表中近70多种金属元素，以银为例，除了储氢外，还能储存CH₄、O₂、N₂、CO、CO₂、NO_x 等有毒不稳定的如硼烷、乙硅烷、羰基硫等气体。该专利具体介绍合成FMOFs的整个过程。FMOF、的密度为1.6～2.2g/ml,赋予它高的体积容量，有利干对气体的储存。由于FMOFs的结构是开放式通道(open channels)或腔体(cavities)，在高的压力和低温情况下储存很多气体；相反在低的压力和高的温度情况下释放更多的气体。吸附/解吸完全依靠压力与温度控制来完成，图4.15表示吸附/解吸曲线基本重合。

图4.14三种FMOFs的银三吡咯簇的结构式

除了三吡咯簇配合体外，还包括氟羧酸(fluorinated carboxylates)、氟聚嘧啶(fluorinated polypyridines)、氟磷酸(fluorinated phophines)、氟硫醇酸(fluorinated thiolates)等。

图4.15氢在FMOFs的吸附/解吸曲线(TTK)

二、P-P(polymerized polymeric)和POP(porous organic polymer)

新型的P-P材料能耐高压到4000psi，优选2000psi，由离子液体的前驱体合成。离子液体在有机合成的中间体反应块以及催化剂反应中起到了稳定作用，这种稳定作用可以应用于对不稳定气体(流体)的贮存。有关这种材料，C. L.Wyse等认为是分子间的作用力起作用，而不是局限于粒子理论、(影响溶解度的)氢键、介电常数、偶极矩、碳链长度、碳双键的数、手性、位阻和P-P材料的纯度等。P-P材料能被干燥、烘烤到基本无水状态，以及被热处理、烧结、氧化、还原、化学钝化和浸泡。

P-P材料包括三种聚合物：①无机聚合物：包括沸石、黏土、氧化物、氮化物、金属卤化物、矿石、干凝胶、溶凝胶、无机聚合物凝胶的合金等;②有机聚合物：包括蛋白质、多孔碳、碳纳米管、离子液体聚合物、超分子聚合物、聚合两性离子化合物、共价有机骨架材料、树枝状结晶体、核酸、碳氢化物、聚膦嗪;③混合聚合物：金属有机骨架材料、配位聚合物、含金属阴离子的离子液体聚合物、硅树脂和硅氧烷(RSiO_3/2)。另外P-P材料还包括溶凝胶以及水凝胶的聚合物。专利用P-P材料实施对AsH₃、B₂H₆、CO₂气体的充装和纯化。

以长链碳氢化合物为主的P-P材料，包括直链、支链聚合物、均聚合物和共聚物，还包括热塑性塑料、热固树脂(紧交叉链,tightly crossliked chains)和人造橡胶(松交叉链，lossely crossliked chains)。

P-P材料对气体具有贮存、稳定和纯化作用，如对乙硼烷中高硼烷、甲硅烷中乙硅烷、磷烷中砷烷、三氟化硼中氟化氢等杂质的除去。图4.16左)为装P-P材料的气瓶，细节专利未公布。

图4.16P-P材料气瓶(左)和装配隔板气瓶(右)

30-P-P材料;36-离子液体;80-气瓶;82-瓶阀;84-进气口;86-出气口左边：装P-P材料气瓶;右边：气瓶中间安装P-P材料隔板

P-P材料气瓶的制造方法为：P-P材质用小罐制造，不锈钢小罐内插深管道，加入P-P材料的前驱体，P-P小罐用PID或自耦变压器控制温度和压力，与气源和真空系统相连，还包括FTIR、GC、APIMS等分析仪器连接；监控聚合反应的温度和压力，涂P-P薄层就在小罐中进行，制造成的内衬P-P材料经过烘烤和抽真空，确保痕量水和反应生成的其他杂质彻底除去。杂质监控由上述三种仪器分析，实施例三种：

①在P-P(尼龙)材料中贮存砷烷；②在聚[1-(4-乙烯基苯-3-丁基咪唑四氟硼酸)] (PVBIT)材料中贮存CO₂ , PVBIT是一种特殊离子液体聚合物，先用CO₂充装5psi，一直到小罐不再吸附CO₂，可用称量法和分析确定，然后把小罐加热和用惰性气体喷射施加压力；③在PVBIT和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸[emin][BF₄]共溶剂中贮存和稳定硼烷。在己经有PVBIT的实施例②的小罐内加入一定量的[emin] [BF₄]离子液体，真空烘烤已经充装PVBIT/[emin] [BF₄]的小罐，再装入硼烷到5psi，一直到小罐不再吸附硼烷，这时分析硼烷成分及其分解产物。

POP材料为2015年由美国NUMAT技术公司公开的类似P-P聚合物，其特征是储存电子气的容量为70～840g/L(与温度压力有关)，比表面积大于14500m²/g，由该材料制造的气瓶可以在“亚”大气压(sub-atmospheric pressure)下储存气体。该专利公开砷烷和四氟化锗的POP吸附曲线见图4.17、图4.18。

图4.17 POP材料吸附砷烷曲线

图4.18POP材料吸附四氟化锗曲线

吸附量分别为600mg/g和1000mg/g, POP材料适用于很多危险性气体的储存。图4.17、图4.18中文字ZnBDCDABCO和Cu-BTC分别为AsH₃和GeF₄的POP材料型号。

无论离子液体还是FMOF、P-P、POP等材料，该专利将预测半导体的离子注入用气将首先采用该方法。