引发剂，又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。

引发剂一般是带有弱键、易分解成活性种的化合物，其中共价键有均裂和异裂两种形式。引发剂又称启动剂，是能使正常细胞转变为显性肿瘤细胞的化学致癌物。引发剂具有下述特点：本身有致癌性，必须在促长剂之前给予，单次接触或染毒即可产生作用，其作用可累加，而不可逆，不存在阈量；可产生亲电子物质与细胞大分子(DNA)共价结合，绝大多数为致突变物。例如，反-4-乙酰氨基芪为引发剂。

引发剂能引发单体进行聚合反应的物质。不饱和单体聚合活性中心有自由基型、阴离子型、阳离子型和配位化合物等，目前在胶黏剂工业中应用最多的是自由基型，它表现出独特的化学活性，在热或光的作用下发生共价键均裂而生成两个自由基，能够引发聚合反应。

引发剂在胶黏剂和密封剂的研究和生产中作用很大，丙烯酸酯溶剂聚合制备压敏胶，醋酸乙烯溶剂聚合制造建筑胶和建筑密封胶，合成苯丙乳液、乙丙乳液、VAE乳液、丁苯胶乳、氯丁胶乳、白乳胶等，接枝氯丁胶黏剂，SBS接枝胶黏剂，不饱和聚酯树脂交联固化，厌氧胶固化，快固丙烯酸酯结构胶黏剂固化等，都必须使用引发剂。引发剂可以直接影响聚合反应过程能否顺利进行，也会影响聚合反应速率，还会影响产品的贮存期。

引发剂种类很多，在胶黏剂中常用的是自由基型引发剂，包括过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂，过氧化物引发剂又分为有机过氧化物引发剂和无机过氧化物引发剂。

(1)有机过氧化物引发剂结构通式为R-O-O-H或R-O-O-R,R为烷基、酰基、碳酸酯基等。

有机过氧化物分为如下6类：①酰类过氧化物(过氧化苯甲酸、过氧化月桂酰)；②氢过氧化物(异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢)；③二烷基过氧化物(过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯)；④酯类过氧化物(过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯)；⑤酮类过氧化物(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮)；⑥二碳酸酯过氧化物(过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯)。

有机过氧化物的活性次序为：二碳酸酯过氧化物＞酰类过氧化物＞酯类过氧化物＞二烷基过氧化物＞氢过氧化物。

(2)无机过氧化物引发剂无机过氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反应，主要为过硫酸盐类，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，其中最为常用的是过硫酸铵和过硫酸钾。

(3)偶氮类引发剂偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，属低活性引发剂。常用的为偶氮二异丁腈，使用温度范围50～65℃，分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应。比较稳定，纯粹状态可安全贮存，但在80～90℃也急剧分解。其缺点是分解速率较低，形成的异了睛自由基缺乏脱氢能力，故不能用作接枝聚合的引发剂。

偶氮二异庚腈活性较大，引发效率高，可以取代偶氮二异丁腈。而偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)引发活性适中，聚合反应易控，聚合过程无残渣，产品转化率高，分解产物无害，是偶氮二异丁腈(AIBN)的最佳替代品。

不同的聚合方法，不同的工艺条件，不同的产品用途，应当选择不同的引发剂。

①溶液聚合应选择适当溶解性的有机过氧化物或偶氮类引发剂；水溶液或水乳液聚合则选用无机过氧化物或水溶性氧化还原体系引发剂及水溶性偶氮引发剂等。

②根据聚合反应温度选择活化能和半衰期适当的引发剂，例如高温(>100℃)，活化能138～183kJ/mol的引发剂有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基；中温(30～100℃)，活化能110～138kJ/mol的引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、过硫酸盐；低温(-10～30℃)，活化能63～110kJ/mol的引发剂有异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺。一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。

③尽量采用氧化还原引发剂。

④所选用的引发剂不应对聚合物的质量和性能有不良影响。

⑤引发剂的用量要适宜，不可过多过少，多则反应速率太快，难以控制；少则不易引发，反应不能正常进行，影响聚合物性能。用量一般为单体量的0.12％～0.7％，采用两种以上的引发剂复配，可以调整半衰期，效果更好。

⑥贮存稳定，安全可靠。

⑦无毒，不危害健康，不对环境产生负面影响。

⑧来源确保，价格适宜。

引发剂的发展趋势是氧化还原引发剂、活性自由基引发剂、大分子引发剂和双官能度及多官能度引发剂。其中氧化还原引发剂又在发展复合型氧化还原引发剂，意指氧化剂、还原剂再分别由一个以上的化合物复合而成。例如厌氧胶所用的过氧化物-叔胺-糖精体系(胺体系)和过氧化物-取代肼-糖精体系(肼体系)，能使厌氧胶获得固化性能和贮存稳定性较佳的兼顾。

氧化还原引发剂的发展趋势是过氧化物和胺组成的氧化还原引发体系及铈(Ⅳ)离子氧化还原引发体系。含胺氧化还原引发体系包括以下3种。一是由有机过氧化物和芳叔胺组成的有机氧化还原体系，以过氧化二苯甲酰(BPO)-N,N-二甲苯胺(DMA)和BPO-N, N-二甲基对甲苯胺(DMT)为代表，主要用于医用高分子的齿科自凝胶树脂与骨水泥。二是由有机过氧化氢(如，异丙苯过氧化氢)与DMT组成的有机氧化还原体系，主要用于厌氧胶。三是由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的体系，主要用于水溶性聚合、乳液聚合。过氧化二苯甲酰(BPO)和N,N-二甲基苯胺(DMA)所组成的氧化还原体系引入到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的复合超浓乳液共聚合中，以十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷醇(HD)作为复合乳化剂，制得了分散相占83％以上的稳定性很好的超浓乳液，实现了超浓乳液的低温引发聚合。

近些年来，开发出水溶性偶氮类引发剂，这种水溶性引发剂普遍适用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中。与一般类型的偶氮引发剂相比，水溶性偶氮引发剂引发效率高，产品的相对分子质量相对比较高、水溶性好、且残留体少。若带有端基的水溶性引发剂，还可以用于制备遥爪聚合物。水溶性偶氮引发剂是将原来的油溶性的有机引发剂(如偶氮二异丁腈)转变成为水溶性的，扩大了使用范围，若带有端基的水溶性引发剂，还可以用于制备遥爪聚合物。将水溶性偶氮引发剂引发丙烯酰胺聚合，聚合温度在35～90℃，一般温度在40℃左右就可以，聚合时间平均在4h，得到的聚丙烯酰胺的相对分子质量为(1400～1800)×10⁴之间，产品的溶解性好。在阳离子乳液及功能高分子的制备中也有不俗的表现。

这种水溶性引发剂普遍适用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中与无机过硫酸盐和其他水溶性引发剂相比较，AIBA能进行平滑、稳定、可控制的分解反应，产生高线性和高相对分子质量的聚合物。尤其在含有Cl的溶液里，当溶液pH<7时，S₂O₈等强氧化性的基团与氯离子在pH<7时能产生C1₂，而C1原子则能充当链终止剂，从而使相对分子质量下降。基于这一点，使用不能氧化C1的水溶性偶氮类引发剂会得到更高相对分子质量的聚合物。

与偶氮腈类产品不同，因其不含腈基，分解产物无毒，同时比其他引发剂分解平稳，转化率高，聚合过程不出现残渣和结块；在低温、低浓度下能够高效引发聚合，生成高线性和高相对分子质量聚合物，因此被广泛应用于高分子合成的水溶液聚合和乳液聚合中。