测量不确定度是表征合理地赋予被测量元素值的分散性与测量结果相联系的参数，测定结果的可用性很大程度上取决于其不确定度的大小［1］。测量不确定度的应用在我国各行业分析测试中逐渐受到重视。经国家认可委认证的相关实验室，必须提供合理典型的测量不确定度评定报告［2］。

自动电位滴定仪以不需要指示剂、自动判断滴定终点、人为误差因素小等优点在食品、化工、矿产、环保及其它领域得到了广泛的应用［3–7］。电位滴定法测定铬铁中的铬含量方法不需要指示剂，自动判断滴定终点，人为误差因素小、操作简便、快速，测定精密度和准确度满足要求，具有推广应用价值［8］。

笔者对电位滴定法测定铬铁中的铬含量方法的测量不确定度进行探讨和评定，以指导实际检测工作，为采用较好的检测方案提供依据。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

自动电位滴定仪：DL55型，瑞士梅特勒–托利多公司；电子天平：AE–240型，瑞士梅特勒–托利多公司；过氧化钠、无水碳酸钠：分析纯；硫酸溶液：浓硫酸与水以体积比1∶1混合；硫磷混酸：160mL硫酸与80mL磷酸、760mL水配制而成；重铬酸钾标准溶液：0.2500mol／L（以1／6K2Cr2O7计），精确称取预先在130℃烘干的重铬酸钾（基准试剂）12.2577g，溶于少量水，移入1L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀；硫酸亚铁铵标准溶液：称取硫酸亚铁铵100g，溶于1000mL硫酸溶液（5+95）中，若溶液浑浊则需过滤，贮于棕色磨口玻璃瓶中备用，使用前标定。

1.2测量原理与过程

向刚玉坩埚中加入4g过氧化钠，称取试样0.2000g置于刚玉坩埚中，加入1.5g无水碳酸钠，充分搅拌混匀，表面再覆盖1～2g过氧化钠，放入马弗炉中，从低温升至700℃并熔融10min，取出后轻微摇动10s，重新放入马弗炉中再熔融10～20min，取出后稍冷却，放入500mL烧杯中，加入热水，盖上表面皿，待激烈反应停止后，趁热滴加硫酸溶液淋洗出坩埚，再放入硫酸溶液50mL，煮沸10min，取下放置，冷却后转移到250mL容量瓶中，移取50mL于滴定杯中，加入硫磷混酸10mL，用水稀释至约80mL，使用电位滴定仪滴定。

1.3硫酸亚铁铵标准溶液的标定

准确称取重铬酸钾标准溶液25mL，置于滴定杯中，加入硫磷混酸20mL，用水稀释至约80mL，使用电位滴定仪滴定。

2数学模型

自动电位滴定仪测定铬铁中的铬含量，测定结果和有关参数有以下函数关系：

3测量不确定度来源

（1）硫酸亚铁铵标准溶液滴定度引入的不确定度包括基准重铬酸钾的纯度、称量、移取重铬酸钾溶液的体积、标定消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积、仪器终点判断误差、标定过程中随机效应引入的不确定度，采用B类评定方式。

（2）试样称量引入的不确定度，采用B类评定方式。

（3）滴定体积引入的不确定度：包括电位滴定仪滴定管允许误差、终点判断误差、定容和分取引入的不确定度误差。采用B类评定方式。

（4）测试过程中引入的A类不确定度：此过程受到样品均匀性及样品处理一致性的影响。评定方式为A类。

4标准不确定度分量的评定

4.1硫酸亚铁铵标准溶液滴定度引入的不确定度［9］

4.1.1基准重铬酸钾纯度引入的不确定度

硫酸亚铁铵标准溶液标定所用基准物质为基准重铬酸钾，证书给出的重铬酸钾标准物质纯度为(100±0.05)%，以正态分布为99.73%置信概率考虑，包含因子k=3，半宽为0.05%，则标准不确定度：

4.1.2基准重铬酸钾称量时天平引入的不确定度

K2Cr2O7使用精度为0.1mg的数字显示式天平称量，其质量（m1）不确定度由天平的不确定度计算，称量2次，称量偏差按均匀分布考虑，则标准不确定度：

实验称量基准物质12.2577×103mg，则相对标准不确定度：

4.1.3标定体积（V0）引入的不确定度

自动电位滴定仪自带20mL滴定管，容量允许差为±0.3%（±0.06mL），以三角形分布考虑［10］则标准不确定度：u1(V0)=0.06／6=0.02449（mL）标定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积V0=26mL，则标定体积引入的相对标准不确定度：u1,rel(V0)=u1(V0)／V0=9.419×10–4标定在20℃条件下进行，温度对标定体积的影响可以忽略。自动电位滴定仪检定时所得示值误差的不确定度ue(V0)=0.008%，k=2，故：ue,rel(V0)=0.008%／2=0.004%

4.1.4标定重复性引入的不确定度

硫酸亚铁铵标准溶液标定结果列于表1。

以平均值为最终结果，则标定过程随机效应引入的不确定度：

4.1.5重铬酸钾标准溶液定容使用容量瓶体积V1引入的不确定度，使用1000mL容量瓶，其容量V1允许误差为0.50mL，按均匀分布，k3=,故：

4.2试样称量引入的不确定度

由4.1.2可知，天平称量的允许误差引入的不确定度u(m)=u(m0)=8.1650×10–2mg，本实验约需称取试样200.0mg，则试样称量引入的相对不确定度urel(m)=u(m)／m=4.0825×10–4。

4.3滴定过程引入的不确定度

4.3.1滴定液消耗体积引入的不确定度

根据4.1.3，自动电位滴定仪自带20mL滴定管的标准不确定度为0.02449mL，滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V约为7mL，则滴定液消耗体积引入的相对标准不确定度：urel(V)=0.02449／V=3.4986×10–3，标定在20℃条件下进行，温度对滴定体积的影响可以忽略。

根据4.1.3，自动电位滴定仪检定所得示值误差的相对标准不确定度：ue,rel(V)=0.004%。则滴定液消耗体积引入的相对标准不确定度：

4.3.2测试溶液定容引入的不确定度
使用250mL容量瓶，容量（V3）允许误差为0.15mL，按均匀分布，，故

5结语

对比各不确定度分量结果，总不确定度的影响因素中以滴定消耗标准溶液体积不确定度分量的影响贡献最大，分析其不确定度来源，主要来源在于使用的玻璃器具精度、自动电位滴定仪自带滴定管的体积误差、自动电位滴定仪终点识别的误差。在测量过程中，可以通过相关控制措施例如定期对电位滴定仪、玻璃器具进行检定来减少不确定度。