2．色谱流出曲线方程式

根据塔板理论的假设，可以推出色谱流出曲线方程式。

为方便起见，假定固定相与流动相之横截面积相等，分配容量K=1，色谱柱由5块塔板(N=5)组成。色谱分离开始时，质量为W：1的某组分溶质全部出现在O号塔板r0上，达到平衡时溶质在两相中的量各为原始量的0．5份，总和为1。当一个塔板体积Vm的纯溶剂或载气(进入塔板体积数n=1)，以跳跃形式进Ar。时，就将塔板r0的流动相的5份溶质推向下一塔板r0中，并在r1中重新达到分日a平衡，此时在r-上在流动相和固定相中所含组分的量各为0．25。当第二个塔板体积传质后(n=2)，此时各塔板上组分总量h=0．25，r1=O．25+O．25=O．5，r2=O．25。以后每当一次塔板体积传质后(n=3)，以上的分配过程就不断重复一次。

组分分布曲线图不呈对称。当塔板数足够大，流动相传质的塔板体积数足够多时，曲线趋向于对称的连续分布，并可作近似于正态分布处理。这样，流出曲线上的浓度与流动相体积关系可由色谱流出曲线方程表达。

m为组分的进样质量；Ⅳ为塔板数；y为柱后流出的组分浓度为c时，通过柱的流动相体积。称为塔板理论方程。当柱内通过的流动相体积为保留体积时，即y=K，柱后洗出的组分浓度达到最大值。

色谱峰的最大浓度c与进样量m及色谱柱的塔板数N的平方根成正比，而与组分的保留体积成反比，保留时间长的组分峰低而宽。

在试样量小、快速进样的操作条件下，塔板理论的基本假设与色谱过程的实际情况接近，塔板理论方程获得的结论与色谱流出曲线基本一致。

3．塔板理论的成功之处与局限性

建立在分配平衡基础上的塔板理论只是一种半经验性的理论。其成功之处在于：①初步揭示了色谱分离的实际过程，导出的塔板理论方程说明了组分的分布与流动相体积的变化规律，即解释了色谱流出曲线的分布；②描述了色谱峰的位置，即组分洗脱的最大浓度位置，以及柱长与理论塔板高对峰宽的影响；③导出的理论塔板数的计算公式，定量地描述了色谱柱效能(columtnefficency)的高低。

由于建立塔板理论的某些假设与色谱实际过程不符，平衡分配假设仅是色谱过程中的理想状态，实际上在一个动态过程中很难实现真正的平衡。因此，塔板理论也存在着局限性：①它无法解释为什么对于同一组分在不同流速下的同一色谱柱上的理论塔板数不同；②它无法说明理论塔板数与柱结构参数及操作参数的关系，以及影响塔板高度的因素；③它无法阐明塔板数与塔板高度的色谱含义与本质。

二、速率理论

1．速率理论基础

速率理论(ratetheory)从色谱的连续流动过程出发，组分在通过色谱柱时，体系处于非平衡状态，运用流体分子运动规律，研究色谱过程中色谱峰展宽的因素，这是一种非平衡过程的研究方法。

速率理论沿用了理论塔板高度的概念，这时它表示单位色谱柱长内组分分子的离散程度，可作为色谱峰展宽的指标。

塔板高度日为单位柱长H的方差口。当色谱的流动相与固定相做相对运动时，组分分子的移动或吸附概率和运动的路径完全是无规则的，组分的分布可用高斯(Gaussian)分布来描述，用标准差一或，。作为组分分子的离散量度。组分总的离散等于各独立离散因素之和，即方差具有统计上的加和性。

色谱区带展宽等于各种独立因素引起色谱带展宽之和。因此，总的塔板高度等于各种因素(包括平衡展开、连续流动、动力学效应、扩散过程等因素)对塔板高度贡献之和，实际上也是引起色谱峰宽的所有水平的随机过程的结果。

2．速率理论方程

1956年荷兰学者范·第姆特(VanDeemter)根据物料平衡，列出了扩散、传质等过程的组分运动速率关系的偏微分方程，导出了著名的范氏(VanDeemter)方程。

u为柱温柱压下的流动相平均线速度；A为涡流扩散项因素；B/u为纵向分子扩散项因素；Cu为传质因素；Cm、Cs分别为流动相和固定相传质项系数。

吉丁斯(GfItdings)在随后的研究中，发现范氏方程中影响板高的各项因素并不是独立的，提出了吉氏(Giddings)方程，有耦合项A是由分子运动路径变化、流动相的传质因素与涡流扩散因素相互影响的结果。

色谱体系的建立和具体操作条件的选择具有指导意义。不同类型的色谱，方程式中参数项A、B、C系数不完全相同，在气相色谱法和液相色谱中将分别作详细讨论。