一、误差、准确度与精密度

(一)误差

误差定义为被测量的测量结果减被测量的真实值。

误差有两种表示方法—绝对误差和相对误差：

绝对误差(E)＝测定值(x)—真实值(T)

由于测定值可能大于真实值，也可能小于真实值，所以绝对误差和相对误差都有正、负之分。

对于多次测量的数值，其准确度可按下式计算：

式中，为多次测量结果的平均值。

真实值是一个理想的概念，它是不可测得的，因此误差也是无法知道的。当用约定真实值代替真实值时，可以得到误差估计值。在实际工作中往往用“标准值”作为约定真实值代替真实值来检查分析结果的准确度。“标准值”是指采用多种可靠的分析方法、由具有丰富经验的分析人员经过多次测定得出的结果。也可将纯物质中元素的理论含量作为真实值。因误差是无法知道的，20世纪70年代后逐渐使用不确定度来评定测量结果，不确定度愈小，分析测量结果愈接近真实值。但必须明确不确定度并不等于误差，两者是有本质区别的。

(二)准确度与精密度

准确度—分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。准确度用误差来衡量，但误差不可知，实际工作中准确度用不确定度来衡量。

精密度—n次平行测定结果相互接近的程度，平行测定结果相互之间差别越小，则分析结果的精密度越高。精密度用极差、偏差、平均偏差和标准偏差来表示。

如何从准确度与精密度来衡量分析结果的好坏呢？其结论是：

①精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，失去了衡量准确度的前提；

②高的精密度不一定能保证高的准确度。

二、误差分类—系统误差与偶然误差

(一)系统误差

系统误差—由于测定过程中某些固定的原因所造成的误差。其特点是：①系统误差具有单向性，在重复测量时测量值对真值来说具有单向性，要么都偏高或都偏低；②具有重现性，即在重复测量时该误差会重复出现；③具有恒定性，即在重复测量时系统误差的数值基本上恒定。系统误差不能通过增加平行测定次数和采取数理统计的方法消除。

产生系统误差的主要原因是：

(1)仪器误差这种误差是由于使用的仪器本身不够精密所造成的。如使用未经过校正的容量瓶、移液管和砝码等。

(2)方法误差这种误差是由于分析方法本身造成的。如在滴定过程中，由于反应进行的不完全，化学计量点和滴定终点不相符合，以及由于条件没有控制好和发生其他副反应等原因，都会引起系统的测定误差。

(3)试剂误差这种误差是由于所用蒸馏水含有杂质或所使用的试剂不纯所引起的。

(4)操作误差这种误差是由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟练、个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。如对滴定终点颜色的判断偏深或偏浅，对仪器刻度标线读数不准确等都会引起测定误差。

系统误差校正方法：

(1)对照试验采用标准样品、标准方法、加标回收率三种对照试验方法中任何一种或多种，将所得结果进行统计检验以确定是否存在系统误差。

(2)空白试验在不加试样下，按分析方法测量所得测量值为空白值，这类试验称空白试验。将试样的测量值减去空白值，可以校正试剂、器皿及去离子水等引起的系统误差。

(3)仪器校正对化学分析中常用计量仪器如天平、滴定管、容量瓶和移液管等进行校正。

(二)偶然误差

1.偶然误差的规律

偶然误差又称随机误差，是指测定值受各种因素的随机变动而引起的误差。例如，测量时的环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等，都会使分析结果在一定范围内波动。偶然误差的形成取决于测定过程中一系列随机因素，其大小和方向都是不固定的。因此，无法测量，也不可能校正，所以偶然误差又称不可测误差，它是客观存在的，是不可避免的。

从表面上看，偶然误差似乎是没有规律的，但是在消除系统误差之后，在同样条件下，进行反复多次测定，发现偶然误差还是有规律的，它遵从正态分布规律，图6-1为σ不同的2条偶然误差的正态分布曲线，也是测量值的正态分布曲线。

从正态分布曲线上反映出偶然误差的规律有：

①绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同，呈对称性。

②绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小，绝对值很大的误差出现的概率非常小。亦即误差有一定的实际极限。

根据统计学理论，正态分布曲线的数学表达式为：

式中y—概率密度；

u—总体平均值(代表真实值)；

σ—总体标准偏差，从总体平均值产到正态分布曲线上2个拐点中任何一个拐点的距离；

x—测定值；

x-u—偶然误差；

e—自然对数的底，e=2.718;

π—圆周率。

此曲线的形状与。大小有关。若将横坐标改用σ为单位表示，，则将正态分布曲线标准化，此时其曲线的形状与。的大小无关，便于积分计算各区间的概率，如图6-2所示。

u和σ是正态分布函数中的两个基本参数，u反映数据的集中趋势，大多数测定值集中在u值附近。σ反映数据的分散程度，由曲线波峰的宽度反映出来。图6-1表示平均值相同而精密度不同的两组数据的正态分布情况。显然，σ2的分散程度比σ1的大。σ越大，测定值越分散，精密度越低。

图6-1正态分布曲线

图6-2标准正态分布曲线

2.偶然误差的区间概率

正态分布曲线和横坐标所围的面积表示全部数据出现概率的总和，应当是100％，即概率P=L概率计算公式：，当u1=-∞，u2=+∞时，则p=1。在某一区间出现的概率，可以取不同u值进行积分得到，一般不用我们运算，可查正态分布概率积分表(误差方面书上都有)。例如：u＝±1，即测定值x在u±σ区间的概率为68.3％；u=±2，x在u±2σ区间的概率为95.5％；u=±3, x在u±3σ区间的概率为99.7％。

u＝±1.96,概率为95.0%；u=±2.58，概率为99.0％(见图6-2)。测定值超过u±3σ的只有0.3％，所以，特大的误差出现的概率接近零。在通常的分析工作中，一般只进行少数几次测定，出现大误差是不大可能的，如果一旦出现，有理由认为它不是由偶然误差引起的，应该将这个数据弃去。

根据上述规律，为了减少偶然误差，应该重复多做几次平行实验并取其平均值。这样可使正负偶然误差相互抵消，在消除了系统误差的条件下，平均值就可能接近真实值。

除以上两类误差外，还有一种误差称为过失误差，这种误差是由于操作不正确，粗心大意而造成的。例如加错试剂、读错砝码、溶液溅失等，皆可引起较大的误差。有较大误差的数值在找出原因后应弃去不用。绝不允许把过失误差当作偶然误差。只要工作认真，操作正确，过失误差是完全可以避免的。

相关链接：吸管的种类和使用方法