在络合滴定中，通常利用能与金属离子生成有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属指示剂。

(一)金属指示剂变色原理

金属指示剂的变色原理是基于金属指示剂的颜色不同于与金属离子生成的配合物的颜色，例如用EDTA标准溶液滴定镁，溶液pH=10，加入指示剂铬黑T，因与镁离子生成红色配合物溶液呈红色。反应如下：

当以EDTA滴定，EDTA夺取Mgln^-中的镁生成更稳定的MgY^2-，反应如下：

直到Mgln^-完全转变成MgY^2-，同时游离出蓝色HIn^2-，此时溶液由红色变为蓝色，指示终点到达。

(二)金属指示剂应具备的条件

(1)金属指示剂本身的颜色应与金属离子和金属指示剂形成配合物的颜色有明显的区别。只有这样才能使终点颜色变化明显。

(2)指示剂与金属离子形成配合物的稳定性适当的小于EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性。金属离子与指示剂所形成配合物的稳定性要符合：

1gK_MIn'>4

同时还要求：1gK_MY'-1gK_MIn'≥2

(3)指示剂不与被测金属离子产生封闭现象。有时金属指示剂与某些金属离子形成极稳定的配合物，其稳定性超过1gK_MY'以致在滴定过程中虽然滴入了过量的EDTA，也不能从金属指示剂配合物中夺取金属离子(M)，因而无法确定滴定终点。这种现象称为指示剂的封闭现象。

(4)金属指示剂应比较稳定，以便于储存和使用。但有些金属指示剂本身放置空气中易被氧化破坏，或发生分子聚合作用而失效。为避免金属指示剂失效，对稳定性差的金属指示剂可用中性盐混合配成固体混合物储存备用。也可以在金属指示剂溶液中加入防止其变质的试剂，如在铬黑T溶液中加三乙醇胺。

(三)常用金属指示剂

(1)铬黑T (EBT)结构式如下：

铬黑T为黑褐色粉末，略带金属光泽，溶于水后，结合在磺酸根上的Na⁺全部电离，以阴离子形式存在于溶液中。铬黑T是一个三元弱酸，以H₂In^-表示，在不同pH值时，其颜色变化为

铬黑T与很多金属离子生成显红色的配合物，为使终点敏锐最好控制pH=8～10，这时终点由红色变为蓝色比较敏锐。而在pH<8或PH>11时配合物的颜色和指示剂的颜色相似不宜使用。在pH=10缓冲溶液中，宜于滴定Mg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺等。

Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺等金属离子对指示剂产生“封闭”作用。Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等金属离子可用KCN掩蔽，Al³⁺、Ti⁴⁺和少量Fe³⁺可用三乙醇胺掩蔽。若含少量Cu²⁺、Pb²⁺，可加Na₂S消除干扰。

铬黑T在水溶液中不稳定，很易聚合。因此，常将铬黑T与干燥NaCl配成1+100固体混合物或取0.50g铬黑T和2g盐酸羟胺溶于100mL乙醇中或0.50g铬黑T溶于75mL无水乙醇+25mL三乙醇胺溶液中。

(2)钙指示剂(NN)结构式如下：

此试剂为深棕色粉末，溶于水为紫色，在水溶液中不稳定，通常与NaCl固体粉末配成(1+100)混合物使用。此指示剂的性质和铬黑T很相近，在不同的pH值其颜色变化为

钙指示剂能与Ca²⁺形成红色配合物，在pH=13时，可用于钙镁混合物中钙的测定，终点由红色变为蓝色。颜色变化敏锐。在此条件下Mg²⁺生成Mg(OH)₂沉淀，不被滴定。

钙指示剂和铬黑T一样，也受Cu²⁺、Ni²⁺、CO²⁺、A1³⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺“封闭”，消除方法也相同。