实际样品往往共存多种金属离子，而滴定剂EDTA是广谱型配合剂，滴定时常会发生相互干扰。因此，解决混合离子的选择性测定，成为了络合滴定中的主要矛盾。提高测定选择性的方法主要有：控制酸度进行分步滴定、使用掩蔽和解蔽技术、使用不同的滴定剂、采用不同的滴定方式和使用计算滴定法等。

若溶液中存在金属离子M和N，在假定M不发生副反应的情况下，存在如下平衡关系：

此时配合剂的副反应系数a_Y=a_Y(N) +a_Y(H)-1,若a_Y(H)>a_Y(N)，此时a_Y≈a_Y(H)，即N的影响可以忽略，与单独滴定M情况相同。若a_Y(H)<a_Y(N)，此时a_Y≈a_Y(N)，因此主反应的条件稳定常数K_MY'为：

K_MY'＝K_MY/a_Y(N)

a_Y(N)=([NY]＋[Y])/[Y]=1＋[NY]/[Y]=1＋K_NY[N]≈c_NK_NY

故 K_MY'＝K_MY/(c_NK_NY)

该式两端同时乘以c_M，得：K_MY'cM=c_MK_MY/c_NK_NY。

由滴定误差式(7-38)可得：c_MK_MY/c_NK_NY=[(10^△pM-10^-△pM)/E_t]²。若△pM=±0.2, Et=±0.1％，则c_MK_MY/c_NK_NY≈10⁶。当c_M=c_N时，K_MY/K_NY≈10⁶，即△1gK≥6，由此可得到如下的判别式：在混合离子的滴定中，要在干扰离子N存在下准确滴定M离子，必须同时满足

1gc_MK_MY'≥6，△1gK≥6                (7-37)

(一)控制酸度进行分步滴定

根据上述的判别式，可以利用Ringbom曲线对能否通过控制酸度来达到共存离子分步滴定作出初步判断。例如想知道Ca²⁺和Zn²⁺能否通过控制酸度进行分步滴定，则可由Ringbom曲线知Ca ²⁺的1gK=10.7，Zn ²⁺的1gK=16.5，其△1gK约为6，滴定Zn ²⁺的允许的最小pH值约为4，而滴定Ca ²⁺的允许的最小pH值约为7.7。由此可以判断，若溶液pH值控制在5～6，就有可能在Ca ²⁺存在下分步滴定Zn ²⁺。图7-20显示Mg和Sr在曲线上处在Ca的高处，显然在上述滴定条件下，Mg和Sr也不会干扰Zn的测定。又如要判断在Al存在下能否分步滴定Fe，则可由图7-20知Fe的1gK=25.1，Al的1gK=16.1，两者△1gK=9>6，滴定Fe允许的最小pH值约为1，滴定Al允许的最小pH值约为4，因此pH值控制在1.5～2.5,就有可能在Al存在下分步滴定Fe。硅质耐火材料的铁、铝连续测定方法就是根据此原理制订的。

在大多数情况下，分步滴定在1gK_MY'达最大时最为有利，此时最低pH值可认为是在a_Y(H)=a_Y(N)时的pH，因此只要在EDTA酸效应系数表7-12中查出与a_Y(N)相同的a_Y(H)所相应的pH值即为最低pH值。

例某含Pb ²⁺、Ca ²⁺的溶液浓度均为2×10^-2 mol/L，今欲以同浓度EDTA分步滴定Pb ²⁺，问有无可能分步滴定并求滴定酸度范围。

[解]^aY_(Ca)=c_CaK_CaY=2×10^-2×10^10.7=2×10^8.7

K_PbY'＝K_PbY/aY_(Ca)＝10¹⁸/(2×10^8.7)＝5×10^8.3

lgc_PbK_PbY'＝lg(2×10^-2×5×10^8.3)=1g10^7.3＝7.3＞6，△1gK=18-10.7＝7.3>6

由此可知，在Ca²⁺存在下能分步滴定Pb²⁺。

可能滴定酸度范围：pH值低限a_Y(H)=a_Y(Ca)=2×10^8.7，查1ga_Y(H)-pH曲线，a_Y(H)=2×10^8.7时所对应的pH约为4，此即为低限。pH值高限[OH^-]-(^KSP[Pb(OH)₂]/[Pb²⁺])1/2=(10^-15.7/2×10^-2)^1/2＝10^-7.0。

即pH=7.0。滴定酸度范围为pH4～7。

(二)使用掩蔽和解蔽技术

共存离子与EDTA配合物的△1gK≥6时，才有可能利用控制酸度进行分步滴定。若共存离子不符合上述条件，就要使用掩蔽和解蔽技术。所谓掩蔽，即加入某种化合物它能阻止某一反应过程的发生。例如Zn^2＋的氨溶液中加入氰化物，由于形成了十分稳定的[Zn(CN)₄]^2-离子，从而阻止了Zn^2＋和EDTA的反应，这时就说Zn^2＋被氰化物掩蔽了，氰化物称为掩蔽剂。解蔽是指被掩蔽物质从其掩蔽形式中释放出来，恢复其参与某种反应的过程。例如上例中被掩蔽的Zn^2＋，在加入甲醛后可被释放出来，恢复了Zn^2＋与EDTA的反应，这时就说Zn^2＋被甲醛解蔽了，甲醛称为解蔽剂。

(1)掩蔽剂络合滴定中，优良的掩蔽剂应具备如下条件：掩蔽效率高、掩蔽剂溶液有较高的稳定性、与被掩蔽物质形成无色或颜色很淡的新物质和无毒。完全满足以上条件的掩蔽剂不是很多，如氰化物对周期表中ⅠB、ⅡB和ⅧB族元素有高效能的掩蔽作用且形成的配合物无色，但有剧毒，目前已很少使用。双硫腙、二巯基丙醇、巯基乙酸等掩蔽效率都很高，大多无毒，但和Cu、Co、Mn等形成有色配合物。因此要很据分析对象来选择合适的掩蔽剂。

(2)掩蔽方式络合滴定中，常用的掩蔽方式如下。

①沉淀掩蔽加入掩蔽剂使干扰物质生成沉淀，例如在pH12以上，Mg^2＋以Mg(OH)₂沉淀后，便可用EDTA滴定Ca^2＋。表7-17列出一些常用的沉淀掩蔽剂。

表7-17常用的沉淀掩蔽剂

②氧化还原掩蔽加入氧化还原剂，使干扰离子发生氧化还原反应以消除干扰。例如锆铁中锆的测定，Fe^3＋会干扰锆测定，加入抗坏血酸或盐酸羟氨将Fe^3＋还原为Fe^2＋，Fe^2＋不干扰锆测定。

③动力学掩蔽基于降低干扰物质与滴定剂的反应速度而被掩蔽的方法称动力学掩蔽。例如在室温下，Cr³⁺与EDTA反应速度很慢，因此可以在Cr^3＋存在下直接用EDTA滴定Fe^3＋或Sn⁴⁺。

④配合掩蔽这是在络合滴定中最常用、最重要的一种掩蔽方式，掩蔽剂与干扰物质形成比EDTA和干扰物质更稳定的配合物，当加入的掩蔽剂能使a_Y(H)>a_Y(N)，即N的影响可以忽略，与单独滴定M情况相同。若加入掩蔽剂后a_Y(N)>a_Y(H)，则a_Y≈a_Y(N)。

而a_Y(N)＝1＋[N]·K_NY≈c_NK_NY/a_N(A)

故1gK_MY'=1gK_MY-lga_Y(N)=△1gK+Pc_N+1ga_N(A)，式中a_N(A)是掩蔽剂A对N的副反应系数。由此可见，当a_Y(N)>a_Y(H)，掩蔽剂的作用是使1gK_MY'增大了lga_N(A)单位，lga_N(A)值越大，掩蔽效率越高。

表7-18给出了一些常用的配合掩蔽剂。

表7-18常用配合掩蔽剂

从上表可知，在pH=10时，三乙醇胺可掩蔽Fe³⁺、A1³⁺,测定水中Ca、Mg时，若有Fe³⁺、A1³⁺存在，可加入三乙醇胺，然后在氨性缓冲溶液中用铬黑T作指示液，用EDTA滴定Ca、Mg。

(三)使用不同的滴定剂

不同的氨羧配合剂与不同的金属离子形成的配合物其稳定常数各有特点，如EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)与镁的配合物的1gK=5.2，而与钙的配合物的1gK=11.0; EDTP(乙二胺四丙酸)与Cu的配合物的1gK=15.4，而与锌、镉、锰、镁的配合物的1gK分别为7.8、6.0、4.7、1.8。另外有些氨羧配合剂如TTHA(三乙四胺六乙酸)和不同金属离子形成不同配比的配合物，如和镓形成2：1 (Ga₂L)的配合物，而与锢形成1：1 (InL)的配合物。因此可以利用以上存在的差异，使用不同的滴定剂来达到混合离子的选择性测定。例如在大量镁存在下测定钙，可以选用EGTA作为选择性滴定剂；用DCTA(环己烷二胺四乙酸)和EGTA为滴定剂可实现铁、铝、钛、钙、镁的连续电位滴定；用HEDTA(羟乙基二胺三乙酸)可选择性滴定银焊料中的锌和锡等。

(四)采用不同的滴定方式

在络合滴定中，根据被测离子性质和共存离子的情况可选择相应的滴定方式，其中析出法(也称为置换法或解蔽法)可提高其选择性。氟化物析出法是测定铝的常用方法，在复杂铝试样中测定A1³⁺，受到共存Pb²⁺、Zn²⁺ 、Cd²⁺ 等干扰，采用返滴定法测定的是离子总量，若采用掩蔽法，必须知道所有的干扰离子并需用多种掩蔽剂，实际上不易办到，若在返滴定至终点后加入NaF，加热后可发生如下反应：AIY^-+6F^-+2H⁺=AIF₆^3-+H₂Y^2-。析出与铝等物质的量的EDTA,溶液冷却后用Zn²⁺ 标准溶液滴定析出的EDTA，即得A1³⁺含量。其它常用的析出法还有硫脲析出法测Pd²⁺ 、硫氰酸盐析出法测Hg²⁺ 、酒石酸析出法测Sn²⁺ 和Sn⁴⁺等。