在开始学习络合滴定方法时，首先要掌握单一离子的测定方法，这是入门的第一步。制订某种金属离子的络合滴定法并不难，只要解决两个问题：一是滴定中酸度的控制，二是选择合适的指示剂。这两个问题解决了，测定方案也就自然形成了。掌握了这个原则就能统领全局，做到对周期表中的每一个元素的测定方法都胸有成竹。

（一)单一离子滴定的最小pH值和最大pH值

允许的最小pH值取决于允许的测定误差和检测终点的准确度，若终点和化学计量点PM的差值△PM为±0.2，测定相对误差为±0.1％，根据终点误差公式(7-38)可得：1gcK'_MY≥6。

这是络合滴定法测定单一离子的条件。若金属离子浓度c＝0.01mol/L，则1gK'_MY≥8，若只考虑EDTA的酸效应系数，此时，IgK_MY'≥8，因1gK_MY'=1gK_MY-1ga_Y(H)，由此可得：

lga_Y(H)≤1gK_MY-8            (7-35)

上式就是确定单一离子滴定的最小pH值的基本公式。式中，1gK_MY是MY的稳定常数(部分数据可于表7-11中查到)，将1gK_MY值代入上式计算出1ga_Y(H)，然后从表7-12 EDTA的酸效应系数表中查出对应的pH值，即为最小pH值。

例如要滴定2×10^-2 mol/L的Zn²⁺溶液，确定其滴定的最小pH值。由表7-11查得1gK_MZn=16.50，代入上式得lga_Y(H)≤16.50-8=8.5，由表7-12可查得pH≈4，即滴定 Zn^2＋允许的最小pH值约为4。

Ringbom首先将1gK_MY值与最小pH值(或对应的1ga_Y(H)与最小pH值)绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或Ringbom曲线，见图7-20。

图7-20EDTA的酸效应曲线

从该图就能方便地找到单一离子滴定的最小pH值，例如滴定Fe³⁺，查得pH≥1，滴定Ca²⁺，查得pH≥7.7。

单一离子滴定的最大pH值可由M(OH)_n的溶度积求得，当酸度过低时，金属离子将发生水解甚至形成M(OH)_n沉淀，为防止滴定开始时形成M(OH)_n沉淀，必须使：[OH^-]≤(^Ksp[M(OH)n]/[Mⁿ⁺])^1/n，即最高酸度为pH=14-pOH。上例中滴定Zn^2＋时，为防止滴定开始时形成Zn(OH)₂沉淀，必须使[OH^-]≤(^Ksp[Zn(OH)2]/[M²⁺])^1/2=(10^-15.3/2×10^-2)1/2=10^-6.8 mol/L，即最高酸度为pH=14-6.8=7.2。

(二)金属指示剂的选择

解决了滴定中酸度的控制问题后，剩下的就是选择合适的指示剂，选择合适的指示剂除了需要知道指示剂对某种金属离子的变色范围外，更重要的要了解滴定过程中金属离子的浓度变化即滴定曲线，特别是突跃范围。但滴定曲线的理论计算较复杂，一般只计算化学计量点(以下标sp表示)时的PM'值，根据PM'值选择变色范围接近或等于此值的指示剂。

已经给出条件常数式为

化学计量点时，[M']=[Y]，若配合物比较稳定[MY']≈c_M，代入上式得[M']_sp=(^cs_P(M)/K'_MY)^1/2，取对数形式：

pM'_sp=(1gK'_MY+pc_sp(M)/2                     (7-36)

该式就是化学计量点时pM'_sp值的计算公式。

例在pH=10时，用EDTA标准溶液滴定2×10^-2 mol/L Mg²⁺，选何种指示剂。

[解]计算化学计量点时pMg'_sp，查表7-13知1gK'_MgY=8.2，pMg'_sp=(8.2+2)/2=5.1。前面的例子中已计算出pH=10,铬黑T对镁的变色点pMg_t=5.4和变色范围pMg＝5.4±1，和pMg'_sp很接近，可选铬黑T为指示剂。

(三)单一离子络合滴定方法的初步设计

例1设计络合滴定测定Pb²⁺的方法，假设[Pb²⁺]=2×10^-2 mol/L。

[解]从EDTA的酸效应曲线知滴定Pb²⁺的最小pH值约为3.2，滴定的最大pH值对应的[OH^-]=(^Ksp[Pb(OH)2]/[Pb²⁺])1/2=(10^-15.7/2×10^-2)1/2=10^-7.0，即pH=7.0。滴定酸度范围为pH 3.2～7。

假定滴定溶液为pH=5，查表7-11知1gK_PbY=18.4，查表7-12知在pH=5时1ga_Y(H)=6.45，故1gK_PbY'=18.4-6.45=11.95。由此计算化学计量点时pPb'_sp=(PCPb+lgK_PbY')/2=(2+11.95)/2=6.98。在pH=5时，二甲酚橙的变色点为7.0，接近pPb'_sp=6.98，可选二甲酚橙为指示剂。

由常用缓冲溶液表可知要配制pH=5的缓冲溶液有两种：HAc-NaAc或六次甲基四胺-HCl，因HAc-NaAc对被测离子Pb^2＋有显著的副反应，所以应选用六次甲基四胺-HCl作缓冲溶液。经由以上分析，Pb^2＋测定的设计方案为：以六次甲基四胺-HCl作缓冲溶液控制溶液pH=5，二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至紫红色刚好变为亮黄色即为终点。

例2设计络合滴定测定Ni²⁺的方法，假设[Ni²⁺]=2×10^-2 mol/L。

[解]从EDTA的酸效应曲线知Ni²⁺滴定的最小pH值约为3.0，由表7-13知1gK_NiY'值从pH=3～12均大于8，其最大值17.4对应的pH值为10，故选择pH=10为滴定的pH值，此时1gK_NiY'=18.0-0.45=17.55。由此计算化学计量点时pNi'_sp=1/2(pc_Ni+1gK_NiY')=1/2(2+17.55)=9.8。在pH=10时，紫脲酸胺的变色点为9.3，接近pNi'_sp=9.8可选紫脲酸胺为指示剂。其分析方案为以NH₃-NH₄C1作缓冲溶液控制溶液pH=10，紫脲酸胺为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至黄色刚好变为蓝色即为终点。