(一)高锰酸钾法

1．方法简介

高锰酸钾是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物与溶液酸度有关。在强酸性溶液中MnO₄^-还原成Mn²⁺ :MnO₄^-+8H⁺+5e^-=Mn²⁺+4H₂O, φ^o=1.51V。在此条件下MnO₄^-氧化能力强，与多数还原剂反应速率快，是应用最广的一类反应。反应中高锰酸钾获得5e^-，若以最小反应单元为基本单元，高锰酸钾的基本单元为1/5 KMnO₄。在弱酸性或碱性溶液中，MnO₄^-还原成MnO₂：MnO₄^-+2H₂O+3e^-=MnO₂↓+40H^-,φ^o =0.588V。因反应生成物MnO₂为棕色沉淀，影响终点观察，实际应用较少。在酸性溶液中反应常用H₂SO₄酸化而不用HNO₃和HCl，因HNO₃是氧化性酸，可能与被测物反应；而HC1中Cl^-有还原性，可与KMnO₄反应。高锰酸钾法的优点是可以直接或间接地测定各种无机物和有机物，应用面广；高锰酸钾自身可作指示剂，无需外加。其缺点是：标准溶液不太稳定；反应历程复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。

用H₂C₂O₄·2H₂O标定高锰酸钾时，应注意以下滴定条件：在室温下反应速度慢，需加热至70～80℃滴定，但不能超过90℃，否则造成H₂C₂O₄部分分解，H₂C₂O₄=CO₂+CO+H₂O；滴定开始最宜酸度为1mol/L，酸度过低，会部分还原为MnO₂，酸度过高，会引起H₂C₂O₄分解；为防止诱导氧化C1^-，不宜在HCl介质中滴定；滴定开始阶段，因MnO₄与C₂O₄^2-反应慢，滴定不宜快，待滴入的第一滴高锰酸钾褪色后再加入第二滴，否则，滴入的高锰酸钾来不及与C₂O₄^2-反应，而引起分解。

2．应用示例—水样中化学耗氧量(COD)的测定

(1)方法原理化学耗氧量(COD)是量度水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标。KMnO₄法测定COD，是在酸性条件下，用KMnO₄将水体中还原性物质氧化，剩余的KMnO₄，用过量Na₂C₂O₄还原，再用KMnO₄回滴过量的Na₂C₂O₄，计算水样消耗的KMnO₄量，以氧含量(mg/L)表示。本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活污水中COD的测定，含Cl^-较高的工业废水则应采用K₂Cr₂O₇法测定。

(2)测定步骤

①取水样100mL(污染较重的水样，可少取，用水稀释至100mL)，置锥形瓶中，加5 mL(1+3)H₂SO₄，再加入^C(1/5KMO₄)=0.01mol/L KMnO₄标准溶液10.00mL，加热煮沸10min，趁热加入C(½Na₂C₂O₄)=0.01 mol/L Na₂C₂O₄标准溶液15.00mL，立即用0.01mol/L KMnO₄标准溶液滴定到浅粉色30s不退为终点。记录所耗KMnO₄溶液的体积V1(ML)。

②KMnO₄标准溶液校正系数(K)的测定：在上面滴定完的溶液中，加入15.00mL 0.01 mol/L Na₂CO₄标准溶液，用0.01mol/LKMnO₄标准溶液滴定到浅粉色30s不退为终点，记录所耗KMnO₄溶液的体积V₂(mL)。

(3)结果计算

式中，COD是以O₂计的化学耗氧量，单位为mg/L。