(一)沉淀称量分析法的分析过程和对沉淀的要求

1．沉淀称量分析法的分析过程

沉淀称量分析是将被测组分沉淀为具有一定组成的难溶性化合物，经以下分析过程完成测定。

沉淀析出的形式称为沉淀式，烘干或灼烧后称量时的形式称为称量式。沉淀式和称量式可以相同也可以不同，如：

2．沉淀称量分析法对沉淀的要求

(1)对沉淀式的要求

①沉淀溶解度要小，才能保证被测组分沉淀完全，通常要求沉淀溶解损失不超过0.0002g。

②沉淀必须纯净，不应混进沉淀剂和其它杂质。

③沉淀要易于过滤和洗涤。因此，在进行沉淀操作时，要控制沉淀条件，得到颗粒大的晶形沉淀。对无定形沉淀，尽可能获得结构紧密的沉淀。

④沉淀要便于转化为合适的称量式。

(2)对称量式的要求

①称量式的组成必须与化学式相符合。

②称量式必须很稳定。

③称量式的分子量要尽可能大，而被测组分在称量式中的含量，应尽可能小。这样可以增大称量式的质量，减少称量的相对误差。

(3)称取试样量的估算称取试样量的多少，主要决定于沉淀类型。对生成体积小、易于过滤和洗涤的晶形沉淀，其称量式的质量控制在0.3～0.5g。对生成体积大、不易过滤和洗涤的无定形沉淀，其称量式的质量控制在0.1～0.2g。据此依照组分含量即可估算出应称取的试样量。

例测定BaCl₂·2H₂O中Ba的含量，应称取试样多少克？

[解]此时的沉淀式BaSO₄属晶形沉淀，其沉淀式和称量式相同，假设称量式质量为0.4g，此时称取的试样量为：

式中，244.27为BaC1₂·2H₂O的摩尔质量，233.39为BaSO₄的摩尔质量。

(4)沉淀剂用量的估算沉淀剂用量由试液中被测组分的量决定，通常加入过量的沉淀剂，一般为比理论量过量50％～100％。

例测定BaCl₂·2H₂O中Ba的含量时，称样量为0.5032g，试计算所需浓度为。^C(1/2H₂SO₄)=2mo1/L的硫酸溶液多少毫升？

[解]0.5032g BaC1₂·2H₂O中Ba的质量为：

0.5032×137.33/244.27＝0.2829g

式中137.33为Ba的原子量。所以所需H₂SO₄理论量为：98.07×0.2829/137.33＝0.2020≈20g

0.20g的H₂SO₄相当于^c(1/2H₂SO₄)=2mol/L硫酸溶液的体积为

^VH₂SO₄=0.20/(2×0.049)≈2mL

按理论量过量50％～100％，即加入H₂SO₄溶液3～4mL。

(二)沉淀称量分析常用沉淀剂

在沉淀称量分析中所选用的沉淀剂必须满足对沉淀式和称量式的要求，早期主要使用无机沉淀剂，如氨水、硫化氢、多硫化铵、硫酸、磷酸氢二铵、硝酸银等。无机沉淀剂应用较多的是形成氢氧化物和硫化物沉淀，这些沉淀都是无定形的，存在共沉淀现象严重、不易过滤等缺点。为改善沉淀性质，提出了使用有机沉淀剂，一般有机沉淀剂都具有以下特点：

①选择性高；

②沉淀溶解度小，吸附杂质少，易于过滤和洗涤；

③沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量式中占的百分比小；

④沉淀一般经烘干即可称量。

故有机沉淀剂得到广泛应用。

按其作用原理，有机沉淀剂大致可分为两类：一类是生成盐或离子缔合物的有机沉淀剂，如苦杏仁酸与锆生成难溶盐、四苯硼酸钠与K＋生成难溶盐、氯化四苯砷在水溶液中以(C₆H₅)₄As^＋能与含氧酸根(如MnO₄^-)或金属络阴离子(如HgC1₄^2-)形成离子型缔合物沉淀；另一类是生成螯合物沉淀剂，如丁二酮肟与Ni²⁺ , 8-羟基喹啉与Al^3＋生成螯合物沉淀等。下面列举几个应用示例：

(1)丁二酮肟沉淀Ni^2＋在氨性溶液中，丁二酮肟与Ni^2＋生成红色的螯合物沉淀，120℃烘于称重。Fe³⁺、A1³⁺、Cr^3＋在氨性溶液产生沉淀干扰测定，可加柠檬酸或酒石酸进行掩蔽。

(2)四苯硼钠沉淀K^＋四苯硼钠能与K⁺、NH₄⁺、Rb⁺、Tl⁺、Ag⁺等离子生成缔合物沉淀，在一般试样中，Rb⁺、Tl⁺、Ag^＋等离子不会存在。所以它是K^＋的良好沉淀剂。

(3)喹钼柠酮沉淀 PO₄^3-在酸性介质中，PO₄^3-与“喹钼柠酮”试剂反应生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，反应式如下：

H₃PO₄＋3C₉H₇N＋12Na₂MoO₄＋24HNO₃=(C₉H₇N)₃H₃[PO₄·12MoO₃]·H₂O↓＋11H₂O＋24NaNO₃沉淀经180℃烘干即称重。这是测磷的重要方法。

“喹钼柠酮”是由喹啉、钼酸钠、柠檬酸和丙酮配制而成。其中柠檬酸的作用是与钼酸钠生成配合物，降低钼酸根离子浓度，防止形成硅钼酸喹啉沉淀干扰测定。丙酮的作用是增加喹啉溶解度，并使沉淀颗粒增大而疏松便于洗涤。