(一)无机沉淀剂分离法

一些金属的氢氧化物、硫化物、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、磷酸盐和卤化物溶解度较小，可被用于沉淀分离。其中以氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法用得较多。

1．沉淀为氢氧化物

除碱金属和碱土金属氢氧化物外，其它金属氢氧化物的溶度积都比较小。氢氧化物能否沉淀完全，取决于溶液的酸度，许多两性离子当pH值超过一定数值时将开始溶解。利用氢氧化物沉淀分离，要严格控制溶液的pH值。常用控制溶液pH值的方法有下列几种。

①NaOH法通常用NaOH控制pH≥12，使非两性离子生成氢氧化物沉淀，两性离子生成含氧酸阴离子留在溶液中。

②氨水法在铵盐存在下，用氨水调节溶液的pH=8～9，可使高价金属离子沉淀而与大部分一、二价金属离子分离。

③有机碱法有机碱与其共轭酸组成缓冲溶液，可以控制溶液的pH值，使某些金属离子析出氢氧化物沉淀。例如六亚甲基四胺加入到酸性溶液中，生成六亚甲基四胺盐，构成缓冲溶液，可控制溶液的pH=5～6。

④ZnO悬浊液法氧化锌悬浊液加入到酸性溶液中，ZnO即中和过量的酸，达到平衡后，可控制溶液的pH≈6。其它微溶性碳酸盐或氧化物也有同样作用，但所控制的pH值范围不同。

氢氧化物沉淀是胶状的，吸附力强，共沉淀现象较严重，选择性也较差。所以为达到分离的目的必须设法改善沉淀性能，减少共沉淀现象，获取较易过滤的沉淀形态。

2．沉淀为硫化物

许多金属离子硫化物的溶解度有显著的差异，形成沉淀时，所需要的硫离子的浓度也有较大差别。因而控制硫离子的浓度就可以达到分离这些金属离子的目的。

硫化物共沉淀现象严重，使分离效果不够理想。并且H₂S气体恶臭有毒，为此目前常用硫代乙酰胺代替H₂S气体。

硫代乙酰胺在酸性溶液中水解生成硫化氢，在碱性溶液中，则生成硫化铵，反应式如下：

CH₃CSNH₂＋2H₂O＋H^＋=CH₃COOH+NH₄⁺＋H₂S

CH₃CSNH₂＋3OH^-=CH₃COO^-＋NH₃＋H₂O+S^2-

由于沉淀剂是在均匀溶液中逐渐生成的，称为均相沉淀。可改善沉淀性能和分离效果。

生成硫化物沉淀的一个实际应用是化学试剂产品及食品添加剂如苯甲酸等中“重金属”(以铅计)含量的测定，其原理是用阳离子组试剂硫化氢作沉淀剂，将被测液与标准Pb^2＋溶液生成的硫化物进行目视比色分析，确定“重金属”是否合格。

(二)有机沉淀剂分离法

有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀有三种类型，即螯合物沉淀、缔合物沉淀和三元配合物沉淀。有机沉淀剂生成的沉淀物溶解度小、分子量大、易于过滤和洗净，沉淀反应有较好的选择性，因而获得广泛应用。

有机沉淀虽然难溶于水，但当它遇到极性小或非极性有机溶剂时，便会溶于有机溶剂，因此也可用于溶剂萃取。

1．形成螯合物沉淀

具有-COOH、-OH、=NOH、-SH、-SO₃H等官能团的有机沉淀剂，这些官能团中的H＋可被金属离子置换，而沉淀剂中另外的官能团有能与金属离子形成配位键的原子。因而，这种沉淀剂可与金属离子形成具有五元环或六元环的稳定的螯合物。例如，8-基喹啉与镁离子反应生成8-基喹啉镁沉淀

生成的螯合物8-基喹啉镁不带电荷，又有疏水基团—萘基，故微溶于水，易溶于适当的有机溶剂，能被该有机溶剂萃取。所以有机沉淀剂往往又是萃取剂。

丁二酮肟是用于分析化学的第一个选择性有机试剂。在氨性溶液中，与镍离子反应生成具有4个五元环的螯合物沉淀，可用于测定镍。丁二酮肟也是萃取剂和显色剂，与镍的反应如下：

2．形成缔合物沉淀

此类有机沉淀剂在水溶液中离解成带电荷的大体积的离子，与带不同电荷的金属离子或金属配位离子缔合，成为不带电荷的难溶于水的中性分子而淀淀。例如，氯化四苯砷、四苯硼钠等，它们形成沉淀的反应如下：

(C₆H₅)₄As⁺＋MnO₄^-=(C₆H₅)₄AsMnO₄↓

B(C₆H₅)₄^-＋K⁺=KB(C₆H₅)₄↓

3．形成三元配合物沉淀

被沉淀组分与两种不同的配位体形成三元混配配合物和三元离子缔合物。例如，在HF溶液中，硼与F^-和二安替比林甲烷及其衍生物生成三元离子缔合物。