无机物中，只有少数共价分子，如HgI₂、HgCl₂、GeC1₄、AIC1₃、SbI₃等，可以直接用有机溶剂萃取，大多数无机物质在水溶液中离解成离子，并与水分子结合成水合离子，难于用与水不混溶的非极性或弱极性的有机溶剂萃取。为了进行萃取分离，必须在水中加入某种试剂使被萃取物质与试剂结合成不带电荷的、难溶于水而易溶于有机溶剂的分子，这种试剂称为萃取剂。形成的化合物称为可萃取络合物。

根据萃取反应的类型，萃取体系可分为螯合物、离子缔合物、溶剂化合物、无机共价化合物等。下面简单介绍前两类。

(一)形成螯合物

此种类型的螯合物广泛用于金属离子的萃取，例如铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠，DDTC钠盐)能与数十种金属离子螯合形成有色化合物。它与Cu^2＋的反应是：

又如8-羟基喹啉，可与Pd²⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、Co²⁺、Zn^2＋等离子形成螯合物，例如8-羟基喹啉与铝形成螯合物：

生成的螯合物难溶于水，可用有机溶剂氯仿萃取。

再如，双硫腙微溶于水，能与Ag^＋、Bi³⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、Co^2＋等离子螯合形成螯合物：

所生成的螯合物难溶于水，可用CC1₄萃取。

对于不同的金属离子，由于所生成螯合物的稳定性不同，螯合物在两相中的分配系数也不同，因而选择和控制适当的萃取条件，包括萃取剂的种类、溶液的酸度等，就可使不同的金属离子通过萃取得以分离。

(二)形成离子缔合物

这一类型的萃取机理是比较复杂的。所谓离子缔合物是指所形成的金属配离子以静电引力与其它异电性离子相吸引，而形成不带电的缔合物，这种缔合物可溶于有机溶剂中而被萃取。

例如：Cu^＋与2,9-二甲基-1，10-二氮菲(新亚铜试剂)的螯合物带正电荷，能与Cl^-生成可被CHC1₃萃取的离子缔合物[CuL₂]Cl。

三、有机物的萃取分离

应用相似相溶的原则，选择适当的溶剂和萃取条件，可以从混合物中萃取某些组分，达到分离的目的。一般来说，极性有机化合物，包括形成氢键的有机化合物及其盐类，通常溶于水而不溶于非极性或弱极性的有机溶剂；非极性或弱极性的有机化合物不溶于水，但可溶于非极性和弱极性的溶剂，如苯、四氯化碳、氯仿等。

选用适当的溶剂和条件，可以达到萃取分离的目的。如欲测定焦油废水中的酚含量，可先将水样调节到pH=12，用CC1₄萃取分离油分；然后再调节pH值至5，以CC1₄萃取酚。

对于有机酸或有机碱，常常可以通过控制酸度，使它们以分子或离子的形态存在，改变在有机溶剂和水中的溶解性能，再进行萃取分离。例如：羧酸和酚，控制pH≈7时，羧酸电离成阴离子，酚仍以分子状态存在，用乙醚萃取，羧酸成钠盐留在水相，酚被萃取进入乙醚层，从而实现分离。

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