在有机合成上具有特殊的地位,其在大规模工业生产和精细化学品制备中都被广泛使用[1].炔烃的水合反应作为一个简便易行的合成羰基化合物的方法,自从1881年被Kucherov[2]首次发现以来就引起了化学家们的广泛兴趣.该反应以水和炔烃作为反应底物,具有原子经济性好以及环境友好等优点[3],但是早期使用的催化剂毒性较大,因而化学家们一直专注于发展毒性较低且更高效的催化剂.目前已经使用过的金属催化剂主要有铂[4]、钌[5]及其他金属有机化合物[6],近年来,使用金的配合物[7,8]催化的炔烃水合反应已经占据主导地位。
     羰基化合物得到了广泛的研究,已经能够使许多反应在温和的条件下进行,且具有较高的产率和化学选择性[9].目前,金的配合物催化的反应有烯烃炔烃的环化反应[10]、炔烃的氢化氨基化反应[11],炔烃的水合反应[12]等,在国内也有一些关于金配合物催化有机反应的研究,如Friedel-Crafts烷基化反应[13],烯烃的胺基芳基化反应[14]等.本课题组此前合成了一系列新型茚基膦配体,并用于钯催化C—N偶联反应[15,16],水相中的C—C偶联反应[17]以及钌催化的醇脱氢反应[18]等.本文合成了四种新型茚基膦金配合物.化合物2-(2,4,6-三甲基苯基)-1-茚基二环己基膦氯化金(2)可以高效地催化炔烃水合反应,且该催化反应具有反应条件温和、催化剂用量少、原子经济性好、对环境友好等优点.本研究对于发展新型高催化活性的金膦配合物具有一定的意义。
      1结果与讨论
      1.1茚基膦金配合物的合成与表征
      如Scheme1中所示,四种茚基膦配体(或其四氟硼酸盐)在氮气保护下分别与AuCl(SMe2)反应,得到四种相应的茚基膦配体的金配合物1～4,这四种化合物在溶液中会缓慢分解,在固态时氮气保护下能稳定存在.所得化合物都经过了1HNMR、31PNMR、元素分析的表征确认,在31PNMR中,化合物1～4分别在δ34.28,28.72,46.34,30.82处有一个单峰,说明磷原子与金属心已经配位.1.2晶体结构化合物2的单晶结构如图1所示.其晶体结构中C(10)与C(13)之间键长为1.360(5)Å,属于碳碳双键.2,4,6-三甲基苯基连在茚基的2位,C(4)与C(10)之间键长为1.483(5)Å,磷原子与茚的3位碳相连,C(13)与P(1)之间键长为1.812(3)Å,Au(1)与P(1)之间键长为2.2330(9)Å.键角P(1)—Au(1)—Cl(1)为174.2(4)°,接近直线,符合金配合物的配位方式.化合物4的单晶结构如图2所示,其结构与化合物2非常相似,其中,C(19)—C(20)键键长为1.354(16)Å,比化合物2的C(10)—C(13)键键长稍短,也属于碳碳双键.键角P(1)—Au(1)—Cl(1)为177.90(13)°,接近直线.化合物21.3化合物2催化的炔烃水合反应的条件优化在氮气保护下,化合物2(2mol%)为催化剂,添加2mol%AgSbF6,控制温度80℃,以1mmol苯乙炔的水合反应作为模板反应,对反应条件进行了优化.实验结果表明,当水的体积为0.1mL,THF的体积为1.0mL时,反应时间0.5h时产率只有22%(表2,Entry1),而在同样反应条件下,化合物1,3和4对此反应没有催化作用.延长反应时间可以有效地提高反应的产率,当反应时间为6h时,产率高达94%(表2,Entries2～4).增加体系中水的量则会使反应的产率显著地下降(表2,Entries5～7),当四氢呋喃和水的体积比降低为1∶1时则反应不会发生(表2,Entries5～9).因此该反应的最优条件为:使用V(THF)∶V(H2O)＝10∶1的混合溶剂,以化合物2(2mol%)为催化剂,2mol%AgSbF6为添加剂,N2保护下在80℃下反应6h。
     1.2化合物2催化的炔烃水合反应
     在最优反应条件下,我们实现了一系列炔烃的水合反应,结果如表3.苯乙炔(5a)可转化为苯乙酮(6a),分离产率高达91%(表3,Entry1),对位甲氧基取代的苯乙炔(5b)以72%的产率转化为相应的酮6b(表3,Entry2)而苯基丙炔(5c)可位置专一性的生成苯基乙基酮(6c),产率达到79%,具有一定空间位阻的二苯基乙炔(5d)也以79%的产率生成相应的苄基苯基酮(6d),具有大空间位阻的9-蒽基三甲基硅乙炔(5e)能以61%的产率转化为9-蒽基乙酮(6e).
     2结论
     合成了四种新颖的茚基膦金配合物,所得化合物都通过1HNMR,31PNMR,元素分析进行表征,同时,利用X射线单晶衍射确证了化合物2和4的分子结构.化合物2可催化多种炔烃的水合反应,以中等到高的产率得到相应的酮.部分反应底物可位置专一性地得到产物.
     3实验部分
     3.1仪器和试剂
     气相色谱在Agilent6890N气相色谱仪上测定;1HNMR,31PNMR在VarianMercuryPlus400(400MHz)核磁共振仪上测定(1HNMR以TMS作内标,31PNMR以85%的H3PO4为外标);元素分析在ElementarVarioEL型分析仪上测定.二氯甲烷经过CaH2除水后使用.AuCl(SMe2)[19],2-(2,4,6-三甲基苯基)-1-茚基二环己基膦[16],2-苯基-1-茚基二环己基膦四氟硼酸盐[15]参照文献中的方法合成.金属有机化合物的合成采用无水无氧操作技术.其它试剂均为市售分析纯。
      3.2实验方法
      1-茚基二环己基膦氯化金(1)的合成:氮气保护下,将1-茚基二环己基膦四氟硼酸盐(103.0mg,0.26mmol),AuCl(SMe2)(97.0mg,0.33mmol)加入到Schlenk管中,然后加入5mL的CH2Cl2,室温下反应2h.反应完毕后,减压脱去溶剂,粗产品用硅胶色谱柱分离,CH2Cl2洗脱得到白色固体(96.0mg),产率为68%.2-(2,4,6-三甲基苯基)-1-茚基二环己基膦氯化金(2)的合成:氮气保护下,将2-(2,4,6-三甲基苯基)-1-茚基二环己基膦(129.0mg,0.25mmol),AuCl(SMe2)(88.4mg,0.30mmol)加入到Schlenk管中,然后加入5mL的CH2Cl2,室温下反应3h,反应完毕后,减压脱去溶剂,粗产品用硅胶色谱柱分离,CH2Cl2洗脱,得到白色固体(143.0mg),产率86%.1-(2,4,6-三甲基)苯基-3-茚基二环己基膦氯化金(3)的合成:氮气保护下,将1-(2,4,6-三甲基)苯基-3-茚基二环己基膦四氟硼酸盐(129.0mg,0.25mmol),AuCl(SMe2)(88.0mg,0.30mmol)加入到Schlenk管中,然后加入5mLCH2Cl2,室温下反应2h,反应完毕后,减压脱去溶剂,粗产品用硅胶柱分离,CH2Cl2洗脱,得白色固体(85.0mg),产率51%.2-苯基-1-茚基二环己基膦氯化金(4)的合成:氮气保护下,将2-苯基-1-茚基二环己基膦四氟硼酸盐(143.0mg,0.30mmol),AuCl(SMe2)(106.0mg,0.36mmol)加入到Schlenk管中,然后加入5mLCH2Cl2,于室温下反应1.5h,反应完毕后,减压脱去溶剂,粗产品用硅胶柱分离,CH2Cl2洗脱,得白色固体(74.0mg),产率40%.化合物2催化的炔烃水合反应条件优化:在氮气保护下,向15mL耐压管中加入化合物2(13.3mg,0.02mmol),AgSbF6(6.8mg,0.02mmol),炔烃(1.00mmol),H2O,THF,加入十六烷作为内标,反应温度和反应时间按照表2列出的条件进行.反应完毕后,冷却至室温。
     二氯甲烷/H2O萃取,flash柱层析分离(硅胶:200～300目;二氯甲烷作为洗脱剂)得到混合物,在气相色谱仪上测定.化合物2催化的炔烃水合反应:在氮气保护下,向15mL耐压管中加入化合物2(13.3mg,0.02mmol)、AgSbF6(6.8mg,0.02mmol)、炔烃(1.00mmol)、H2O(0.1mL),THF(1.0mL),80℃反应6h.反应完毕后,冷却至室温,二氯甲烷/H2O萃取,柱层析分离(硅胶:200～300目;石油醚或正己烷与二氯甲烷的混合洗脱剂)得到产3.3化合物数据1-茚基二环己基膦氯化金(1):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.83(d,J＝7.4Hz,1H),7.54(d,J＝7.4Hz,1H),7.27～7.39(m,3H),3.6(s,2H),2.36(br,2H),2.11(br,2H),1.86(br,2H),1.16～1.74(m,16H);31PNMR(243MHz,CDCl3)δ:34.28.Anal.calcdforC21H29AuClP:C46.29,H5.36;foundC46.31,H5.33。
     挑选适当的晶体,在BrukerSMARTCCD单晶衍射仪上,采用石墨单色化的MoKα射线(λ＝0.71073Å)收集数据.全部数据均经过SADABS吸收校正,晶体结构采用SHELXS-97程序包解析,对全部非氢原子及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正.配合物的晶体学数据见辅助材料,数据存于英国剑桥数据中心,CCDC号分别为:2,CCDC-981565;4,CCDC-981566。