3．固定液的优选法—“最相邻技术”

1973年李尔( J. J. Leary)等引进“最相邻技术”来表示麦克雷诺兹所公布的226个固定液的相似性，此法的原理是将麦氏数据用N维模型向量来表示。如果它们在N维空间是紧挨在一起的，则这两个数据就认为是相似的。其相似程度由它们的模型矢量间的欧几里得(Euclidian)距离D值来表征，可按下式计算：

式中，D为两固定相A和B之间的距离；i为在两固定相上测试的某化合物；△I_Ai为物质i在固定相A与角鲨烷(S)上所得保留指数之差(△I_Ai=I_Ai-I_Si)；△I_Bi为物质l在固定相B与角鲨烷(S)上所得保留指数之差(△I_Bi＝I_Bi-I_Si)。

△I_Ai-△I_Bi＝I_Ai-I_Si-I_Bi＋I_Si＝I_Ai-I_Bi

可见，最相邻距离与标准物的几值无关。它用来表明A、B两固定相极性的差异度。

李尔由计算的D值，确定了12种最佳固定液，见表8-27。

表8-27 12种最佳固定液

①D值愈大可理解为固定液的极性愈强，两种固定液的D值相同表明其性质相近。

这12种固定液的特点是在较宽的温度范围内稳定，并占据了固定液的全部极性范围。此工作说明，每个实验室只要储存少量标准固定液，就可满足绝大部分分析任务的需要。

4．选择固定液的原则

在选择固定液时，针对不同的分析对象和分析要求，可按如下原则考虑：

①根据“相似性原则”，被分离的组分为非极性物质时，应选用非极性固定液，组分流出色谱柱的先后次序，一般符合沸点规律，即低沸点的先流出，高沸点的后流出(色散力起作用)。若被分离的组分为极性物质，应选用极性固定液，被分离组分流出色谱柱的先后次序，一般符合极性规律，即极性弱的先流出，极性强的后流出(取向力起作用)。若被分离的物质含有极性和非极性的组分，在使用非极性固定液时，极性组分比非极性组分先流出；使用极性固定液时，非极性组分比极性组分先流出。用异三十烷、阿匹松、十四烷、甲基苯基硅油、己二腈、β,β'-氧二丙腈等固定液分离C₁～C₄烃类时，皆符合上述规律。

②对能形成氢键的物质，如醇、酸、醚、醛、酮、酯、酚、胺、腈和水的分离，一般选择极性或氢键型固定液，流出顺序取决于组分与固定液分子间形成氢键能力的大小。不易形成氢键的先流出，易形成氢键的后流出。

各种官能团形成氢键能力的强弱，可如表8-28所示，最易形成氢键的列为第1组，没有能力形成氢键的列入第5组。第2、3、4组形成氢键的能力依次下降。如用聚乙二醇-400分离水、乙腈混合物时，乙腈先流出，水后流出，即属这种情况。

表8-28形成氢键官能团分组

③被分析的物质与固定液发生某种特殊作用，被选择性地分离。当被分析的物质组成复杂时，常使用混合固定液，它是由两种性质不同的以适当比例混合而成的固定液，此时可将固定液的极性、氢键结合能力或特殊作用性能调节到所要求的范围内，使其对给定混合物的分离既有比较满意的选择性，又不致使分析时间拖得过长。

例如，在分子中含有不饱和双键的极性和氢键型固定液(如苯乙腈、乙二醇、甘油、四氢化萘等)中，加入一定量的硝酸银，由于银离子可与烯烃中不饱和键生成络合物，与炔烃生成不挥发的乙炔化合物，因此可保留烯烃、炔烃，而烷烃就先流出。这种银离子一不饱和键加合物在65℃以上迅速分解，因此不能在较高温度下使用。当分离C₄烃类时，常采用苯乙腈-AgNO₃混合固定液，可完成正、异丁烯的分离任务。

另如，单纯采用有机皂土能分离开邻、间、对二甲苯的3种几何异构体，若同时存在乙苯，则对二甲苯会和乙苯重叠分不开，如改用6％有机皂土和6％邻苯二甲酸二壬酯混合固定液，就能把乙苯，邻、间、对二甲苯很好地分离。由于有机皂土是一种液晶，使用时柱温应保持在50～150℃之间，若高于150℃，液晶相被破坏，低于50℃时，柱效率会下降。