热离子化检测器(TID)是在氢火焰离子化检测器基础上发展起来的一种高选择性检测器，它对含杂原子(N、P等)的有机化合物具有很高的灵敏度，由于其结构简单、操作方便，应用得愈来愈广泛。此检测器最早称作碱盐火焰离子化检测器(AFID，使用钠或钾金属盐环，但此热离子源寿命短且信号不稳定、噪声大；后经改进使用铷盐玻璃珠或铷盐陶瓷环作热离子源，其对N、P化合物的响应比烃类大10⁴倍，因此也被称作氮磷检测器(NPD)。

1．检测原理

铷盐玻璃珠或陶瓷环中的Rb⁺，从加热电路中得到电子，而生成中性铷原子

Rb⁺+e^-→Rb

铷原子在冷氢焰(氢气流量2～6mL/min)中受热，在铷盐环(珠)表面被蒸发成蒸气。当含N、P的化合物进入冷氢焰600～800℃的区间，即发生热化学分解，产生CN、PO或PO₂等电负性基团，它们会和热离子源表面的铷原子蒸气发生作用，夺取电子生成负离子

Rb+CN(PO或PO₂)→Rb⁺+CN^-(PO^-或PO₂)

CN^-、PO^-、PO₂等负离子，在高压电场作用下移向正电位的收集极，产生电信号。Rb丢失电子后生成的Rb⁺，又返回到热离子源表面形成铷的再循环。热离子化检测器的气相电离图示见图8-29。

检测中使用的冷氢焰，在火焰喷嘴处还不足以形成正常燃烧的氢火焰，因此烃类在冷氢焰中不产生电离，从而产生对N、P化合物的选择性检测。

图8-29热离子化检测器的气相电离图

2．检测器的结构

热离子化检测器的结构如图8-30所示，其和氢火焰离子化检测器完全相似，仅在极化极的火焰喷嘴上方与收集极之间安装一个铷盐玻璃珠(或陶瓷环)作电离源，其配有加热电路，加热至800～1000℃，使铷原子蒸发成气态，在铷玻璃珠表面形成与N、P化合物作用后Rb⁺的等离子体。

热离子源使用的碱金属盐的种类、配比及其分布，对检测器的灵敏度、选择性有重要的影响。

常用的碱金属盐为硫酸铷(Rb₂SO₄)和溴化铯(CsBr)。将Rb和Cs盐适量配比可对氮化合物的灵敏度和选择性达最佳效果，若加入适量锶(Sr)盐，还可减小含磷化合物的拖尾。

玻璃与陶瓷相比，陶瓷基质优于玻璃，在室温将各种陶瓷原料混成

图8-30热离子化检测器的结构示意图
1-电离源；2-加热系统；3-极化电压；4-喷嘴极性转换开关

膏状，制坯后、高温烧结固化，可耐1500℃高温不熔融。玻璃珠是在熔融状态下配制和成型的，其碱盐分布不如陶瓷均匀且耐温也较低。

3．操作条件

为获得TID的最佳性能，应保持以下操作条件。

(1)热离子源的加热电流的选择基流和检测信号均随加热电流的增加而加大。调节的原则是在达到检测限的前提下，使基流宁小勿大。低基流会延长热离子源的使用寿命，但基流过低可能造成溶剂淬灭效应。基流过大反会使检测限下降。建议基流的最佳设定值在30～60pA范围。

(2)为保证冷氢焰，各种气体流量的选择TID为质量型检测器，基流和响应值均随载气流速增大而增加，在恒加热电流方式下，载气还起着冷却热电离源表面温度的作用。因此载气流速越大，降温也越大，也会使基流和响应值降低。载气流速的选择主要从保持高柱效来考虑。氢气流速要保持“冷氢焰”状态，当以N₂气作载气时，燃气H₂气流速保持在2.0～6.0mL/min为宜，以2.5～4.5mL/min为最佳。助燃气空气的流速保持在60～200mL/min为宜，以130mL/min为最佳，以在贫氧状态下进行检测。

(3)热离子源的位置铷玻璃珠或铷陶瓷环应与收集极相距0.5～5.0mm，可调节至最高灵敏度。

(4)极化电压极化极和收集极间可施加150～300V电压，与FID相同。