电子捕获检测器(ECD)是一种选择性检测器，它仅对具有电负性的物质(指化合物分子或原子对电子有强的亲和力，而产生负离子的物质)有响应信号。物质的电负性愈强，检测器的灵敏度愈高。特别适用于分析多卤化物、多硫化物、多环芳烃、金属离子的有机螯合物，在农药、大气及水质污染检测中得到广泛的应用。

1．检测原理

ECD中有一辐射低能量β射线的放射性同位素[氚(³H)-钛(Ti)源、氚(³H)-钪(Sc)源、镍(⁶³Ni)源、金(Au)-钷(¹⁴⁷PM)]，作为负极，另有一不锈钢正极。在正、负极上施加直流电压或脉冲直流电压。当载气(氮气)通过检测器时，在放射源的月射线作用下会电离生成正离子(为分子离子)和低能量电子。

由于正离子N₂⁺向负极移动的速度比电子向正极移动的速度慢，因此正离子和电子之间的复合概率较小。在一定电压下，载气正离子全部被收集，就构成饱和离子流(约10^-8A)，即为检测器的基流。

当电负性的被测定样品进入检测器后，其可捕获低能量电子，而形成负离子

AB+c^-→AB^-+E

AB+e^-→A·+B^-+E

反应式中，A·为自由基，E为释放的能量。生成的负离子AB^-或B^-极易与载气的正离子N₂⁺复合(比电子与正离子呵的复合概率大10⁵～10⁸)，结果就降低了检测器原有的基流，产生了样品的检测信号。由于被测样品捕获电子后降低了基流，所以产生的电讯号是负峰，负峰的大小与样品的浓度成正比。

2．检测器的结构

ECD的结构应满足气密性好(防止β辐射线逸出)、绝缘性高(正、负电极间绝缘电阻要高)、死体积小(响应时间快)、便于拆卸(利于清洗放射源)的要求。常用的电极结构为平行板式(施加恒定直流电压)或圆筒状同轴电极式(施加脉冲直流电压)。两电极间用聚四氟乙烯绝缘。放射源安装在负极。正、负极间的距离要适当。其结构见示意图8-31。连接正、负电极的微电流放大器与氢火焰离子化检测器使用的相同。

图8-31ECD结构示意图
1-脉冲电源；2-正极；3-负极；4-放射源；5-聚四氟乙烯；6-载气入口；7-载气出口

3．操作条件

ECD是具有高灵敏度的选择性检测器，其对操作条件的要求也较苛刻。

(1)载气纯度及流速ECD常用超纯氮气或氩气(含5％～10％甲烷)作载气，若载气纯度低，其含有的电负性物质(氧、水等)就会使基流大大降低，从而降低了测定的灵敏度。为保证高的基流，载气流速为50～100mL/min。而在气相色谱分析时为保证高柱效，常在低流速(30～60mL/min)下进行样品分析，因此，为保证高的基流，常需在色谱柱后通入“补加气”。

(2)进样量ECD是依据基流减小获得检测信号。为获得高分离度，进样量必须选择适当，通常希望产生的峰高不超过基流的30%，当样品浓度大时，应适当稀释后再进样。

(3)检测器的烘烤时间基流是影响ECI)灵敏度的重要因素，当色谱柱未老化好而有低沸物流出或固定液流出时，都会使检测器被沾污而降低基流。为确保基流不变，在使用之煎，应在一定柱温和检测器温度下，长时间(24～120h)通入高纯氮气烘烤检测器，烘烤温度应比使用的柱温高30～50℃。此外为了防止检测器被固定液流失沾污，应当使用耐高温固定液。

(4）检测器的使用温度由所用放射源的最高使用温度所限制，对氚-钛源应低于150℃，对氚-钪源应低于325℃，对镍源应低于400℃。

(5)极化电压及电极间距离ECD中正、负电极间距离以4～10mm为宜。对于直流供电和脉冲直流供电，其极化电压为5～60V。当脉冲供电时，脉冲周期对基流大小和峰高响应影响很大，当脉冲周期增大时，基流减小、峰高响应增大。当脉冲周期减小时，基流增大，峰高响应减小，此时会扩大测量的线性范围。因此在测定中脉冲周期应仔细选择。

由于ECD不破坏通过检测器的组分，所以可与FID串联使用；利用组分在此两检测器输出信号大小的差异，作出定性的判断。有机物在ECD和FID的相对质量灵敏度比值见表8-37。

表8-37一些物质的ECD与FID相对质量灵敏度比值

相关链接：氢火焰离子化检测器