光离子化检测器(photo-ionization detector, PID)是近20年迅速发展的一种高灵敏度、高选择性检测器，它利用光源辐射的紫外线使被测组分电离而产生电信号。其灵敏度比氢火焰离子化检测器高50～100倍，是一种非破坏性的浓度检测器。目前PID已成为常用的气相色谱检测器，可用来检测大气中的直链烷、烯、炔烃和芳烃、卤代烷、醇、醛、醚、酯等多种挥发性有机物，市场上已提供便携式配有光离子化检测器的气相色谱仪，可用于检测大气和室内环境中的总挥发性有机物的含量。

1．检测原理

光离子化检测器可使电离电位小于紫外线能量的有机化合物在气相中产生光电离。

通常产生紫外线辐射的光源有氩灯、氪灯和氙灯，它们辐射紫外线的能量分别为11.7eV、10.2eV和8.3～9.5eV。当紫外线射入电离室时，由于载气(N₂、H₂)的电离电位高于紫外线的能量，不会被电离。当电离电位等于或小于紫外线能量的组分(AB)进入电离室时，即发生直接或间接电离。

(1)直接电离AB+hv→AB⁺+e^-

(2)间接电离AB+hv→AB*(激发态)(a)

AB*→AB⁺+e^-

N₂+hv→N₂*(激发态)(b)

N₂*+AB→AB⁺+e^-＋N₂

在外加电场作用下，正离子和电子分别向负、正极流动，而形成微电流，即产生电信号。实际上在电离室除存在上述离子化过程外，还存在3种负效应：①电离产生的正离子会与电子产生复合反应；②吸收光能量的激发分子会发生猝灭；③进入电离室的电负性分子会捕获电子。最后得到的电信号是上述各种反应的总结果。一个设计良好和正常操作的PID，其光电离反应要占主导地位。

2．检测器的结构

光离子化检测器主要由紫外光源和电离室两部分组成，其它为辅助部件(图8-35)。

图8-35PID结构示意图

(1)紫外光源它为电离室提供一定能量的紫外线，是PID的关键部件，通常使用的真空紫外无极放电灯，可通过直流高电压(1～2kV)、射频(75～125kHz)或微波(2450MHz)使其激发放电。灯内充有低压惰性气体氩、氪、氙等，产生远紫外辐射光。灯的一端用LiF或MgF₂晶片密封，称为窗口，紫外线从灯内射出由此晶片进入电离室。表8-38列出四种不同能量紫外灯的性能，其中氪灯能全部通过MgF₂晶片，无杂散光，输出的绝对光通量最大，灵敏度最高，是最常用的光源，使用寿命长。氙灯也能全部透过窗口，使用寿命长，但其能量低，灵敏度也低，不如氪灯使用广泛。氩灯的能量高，但LiF的透光率只有MgF₂的20％，且使用寿命较短，因此应用较少。

表5-38不同紫外光灯的性能

(2)电离室 又称样品池。载气和被测样品经过电离室，受紫外线照射，发生光电离。电离室在结构上应有利于组分充分吸收紫外线，并且体积尽量小，以便连接毛细管柱，图5-35中电离室体积仅为40uL。为接收电离信号，电离室中还安装有两个电极，其中收集极要避免紫外线照射，以减小基流和噪声，通常用铂、金、不锈钢作为电极材料，以保证输出功率高、产生的光电效率低。两电极间施加直流电压，以在电离室内形成电场分布，可有效地收集电离产生的微电流。

(3)辅助部件 点燃紫外灯要配有直流高压电源，电压为100～400V；收集的微电流经微电流放大器输出检测信号，与FID使用的微电流放大器规格相同。使用的载气同一般气相色谱仪，可为N₂、He。

3．操作条件

(1)载气种类、纯度和流速因氩灯紫外线的能量不超过12eV，因此电离电位大于12eV的气体均可作为PID的载气，如He、Ar、H₂、N₂、空气等。对载气纯度要求达99.99％以上，以防止有机杂质产生噪声，通常应使用分子筛和活性炭净化器。载气流速的选择要考虑PID为浓度型检测器，其峰面积响应会随载气流速增加而减小，操作时通过柱的载气流速和尾吹气流速应尽量小。当使用大口径毛细管柱或填充柱时可不用尾吹气；当使用内径小于0.25mm的毛细管柱连接小池体积(40uL)的PID时，可加每分钟数毫升的尾吹气，若连接大池体积(175uL)的PID，可将尾吹流速增至10～20mL/min，但随尾吹流速增加其峰高响应会降低。

(2)检测器温度PID的温度选择应高于柱温，但PID响应值会随温度升高而下降，当用10.2eV的氪灯时，PID使用温度不要超过100～120℃。

(3)检测器承受的压力PID主要用于检测气体样品中的有机物，、通常是在常压下进行操作。当用短毛细管柱做快速分析时，常压操作会使峰形变宽且拖尾，增加尾吹峰形亦无明显改善，若改用低压下操作，峰形会明显改善，并显著提高分离度，降低压力对PID响应值无影响。

PID可用来检测大气中的直链烷烃、烯烃、炔烃和芳烃、卤代烷、醇、醛、醚、酯等多种挥发性有机物，市场上已提供便携式配有光离子化检测器的气相色谱仪，可用于检测大气和室内环境中的总挥发性有机物的含量。