3.固定液液膜厚度的选择

对毛细管柱气液色谱，固定液液膜厚度d_f是一个重要的参数，当毛细管柱柱内半径r₀一定时，每种溶质在柱中的分配系数K_p也为定值，且K_p=kβ，经实测当r₀一定时，由相比β对液膜厚度d_f作图(图8-52),可看到d_f愈小，则β愈大；β增大就会使溶质的容量因子k减小，并导致速率方程式中的液相传质阻力C_L和气相传质阻力C_G减小，而降低塔板高度H。因此d_f愈小愈利于提高柱效，并缩短分析时间。但d_f不能无限地减小，否则使柱负荷量降低，进样量减小。

图8-52不同半径r₀的色谱柱的相比β与液膜厚度d_f的关系
β=r₀/2d_f

通常对一般毛细管柱的固定液液膜厚度d_f为0.1～1.5um，d_f大于2.5um时，液膜不稳定，会形成液滴而降低柱效。

对毛细管柱涂渍的固定液液膜厚度可按下式计算：

式中m_L—柱内涂渍的固定液的质量；

m₀—固定液与溶剂质量之和；

w—固定液的质量百分浓度(<2％)；

ρ_L—涂渍温度下固定液的相对密度；

r₀—毛细管柱柱内半径；

L—毛细管柱的柱长。

4．进样量的选择

毛细管柱的样品容量取决于涂渍的固定液液膜厚度，通常只允许相当于填充柱进样量的1/10～1/100进入毛细管柱，当进样量超载时，会使柱效下降，引起色谱峰形扩展。

若发现色谱峰的峰高与进样量不呈线性关系，即表示柱已处于超负荷状态。

5.柱温的选择

由于毛细管柱具有高柱效，分离组成复杂的混合物，应尽可能在低柱温下进行，以获得高分离度，但柱温也不宜太低，否则分析时间过长，柱效下降。因此柱温选择应兼顾分离度和分析时间两个方面的需要。

对沸点范围宽、组成复杂的混合物，应利用色谱柱的程序升温技术，以获得最高分离度、最短分析时间的最佳分析结果。

(三)毛细管柱与填充柱的比较

1．毛细管柱比填充柱的柱效高

毛细管柱的理论塔板数比填充柱高10～100倍，其主要原因在于相比β差别大，填充柱的β仅为5～35，而毛细管柱β却达50～1500。毛细管柱单位柱长中V_G大，V_L小，对具有一定K_p值的溶质，色谱柱的β增大，k值减小，会使理论塔板数增加。

理论塔板数n与相比β有下述关系：

式中，R为相邻两峰的分离度；r_2/1为相邻两峰的相对保留值。当R、r_2/1一定时，n随β增大而增加。

2．毛细管柱比填充柱的柱容量小

填充柱固定相涂渍的固定液用量比毛细管柱涂渍的固定液用量多几十倍至几百倍，因此仅能将微量样品引入毛细管柱，必须使用专门的分流装置才能注入具有重复性的样品量。通常用毛细管柱进行定量分析的重复性要比填充柱差。对常规、组成不复杂的样品用填充柱分析比用毛细管柱分析的重现性、稳定性要好，但对组成复杂的混合物样品或需分析微量组分，使用毛细管柱的分析结果会更好些。

3．毛细管柱比填充柱的渗透率高

毛细管柱为一空心柱，它对载气的阻力比填充柱要小，可用比渗透率B₀表示：

毛细管柱B₀与r₀成正比；

填充柱B₀与d_p成正比。

色谱柱的柱压力降△p与B₀的关系

式中，η为载气在柱温下的黏度；工为柱长；u为载气线速。

对毛细管柱△p随r₀减小、L增大而增加；

对填充柱△p随d_p减小、L增大而增加。

由上述可看出，当柱长L、载气线速u保持一致时，填充柱不宜太长，通常为1～2m。而毛细管柱由于B₀大，在与填充柱具有相同压力降时，柱长为填充柱长的10～50倍，通常为20～100m。由于毛细管柱的渗透率B₀很大，使用的载气流速较小，仅为0.5～2.0mL/min，因此分析时间比填充柱长。

相关链接：毛细管柱的速率理论及操作条件的选择（一）