1957年M. J. E. Golay依据Van Deernter提出的速率理论，考虑到如能减少涡流扩散就可大大提高色谱柱的柱效，从而提出用内壁涂渍固定液的长毛细管柱来取代填充柱，由于空心毛细管柱不存在涡流扩散，就大大提高了色谱柱的柱效。1958年Golay在美国取得制作毛细管柱的专利权，直至1967年Golay的专利权有效期终止后。20世纪70年代首先是玻璃毛细管柱在石油化工、环境监测领域获得应用，20世纪80年代迅速推广了熔融硅(石英)毛细管柱在色谱分析中的应用，解决了向毛细管柱注入微量样品的进样技术和检测技术。此时适逢微型计算机的快速发展，从而使毛细管柱气相色谱法获得迅速推广，并已逐渐取代填充柱，成为气相色谱法的主流技术。

(一)毛细管柱的速率方程式

Golay提出的毛细管色谱柱的速率方程式为

式中，r₀为毛细管柱内半径；K_p为分配系数，在毛细管柱内涂渍的固定液液膜厚度d_f很薄(低于1um)，可认为r₀》d_f，因此毛细管柱的相比β(50～1500)远大于填充柱的相比β(5～35)，β可按下式计算：

式中V_G—毛细管柱中气相体积，V_G=πr²₀L(L为柱长)；

V_L—毛细管柱中固定液相体积，V_L=2πr₀d_fL。

因容量因子k和分配系数K_p有下述关系：

上述毛细管柱速率方程式经整理后为：

此式可简化成：

由式(8-25)可看到对毛细管柱，其A=0，即无涡流扩散项，其为空心柱，柱中弯曲因子γ=1，毛细管柱的γ₀取代了填充柱中d_p。

(二)毛细管柱的操作条件

1．柱效评价及柱内半径的选择

当毛细管柱在最佳载气流速下操作，对应于最高柱效时的最低理论塔板高度为：

对一般毛细管柱，由于涂渍固定液的液膜厚度极薄，d_f仅为0.2～0.4um，因此液相传质阻力C_L≈0，因此式(8-29)可简化成：

对某确定溶质，其k值一定，可绘制H_min-r₀曲线(图8-50)。由图可知H_min与r₀成正比，即柱内半径r₀愈小，H_min也愈小，柱效愈高，反之，r₀愈大，H_min也愈大，柱效愈低；r₀对柱效有很大影响。

图8-50  几种不同容量比的溶质最小理论塔板高度H_min与毛细管柱半径r₀之间的关系

图8-51  几种不同半径的毛细管柱最小理论塔板高度H_min与试验化合物的容量比k之间的关系

当毛细管柱内半径一定时，可绘制H_min-k曲线(图8-51)。由式(8-30)可知，当k=0时，H_min→0.58r₀；若k→∞,H_min→1.9r₀；由此看出k由0变至∞，其H_min仅变化4倍，表明当r₀→定时，k值的变化对H_min的影响并不太大。

在实用上多采用0.2～0.3mm内径的毛细管柱，比0.2mm更细的柱管(如0.1 mm)，其阻力大，只能使用短柱管，且因固定液液膜很薄，样品容量小，操作不便。比0.3mm更粗的大内径(0.5mm)毛细管柱，现在应用的也比较多，优点是柱容量大，可不用分流进样，采用直接进样可进行痕量分析。由于粗柱管柱效低，可增加柱长来提高柱效。

2．载气线速的选择

对毛细管柱，与最低板高H _min对应的最佳线速u_opt为：

因毛细管柱的C_L可忽略：

由式(8-31)可知：

可看出对毛细管柱，当溶质的k变化很大时，u_opt变化范围并不大。

当载气确定后，D_g值一定，u_opt与r₀成反比。u_opt数值很小，一般为6～12cm/s。由于毛细管柱较长，分析时间会延长，为提高分析速度多采用最佳实用线速u_opGV进行分析，此时虽柱效稍降低，但可缩短分析时间。