DPP类受体材料在可见光区有宽而且强的吸收,与P3HT能级匹配,电子迁移率适中,它与P3HT的混合膜能形成纳米尺寸的连续网络,器件具有较高的能量转化效率.但是,目前报道的DPP类受体材料为了增加在可见光区的吸收,常需要与一些电子给体材料组合得到具有D-A结构的分子,这会不同程度的提高材料的LUMO能级,降低了这类受体材料的普适性.因此,如何在保证DPP类受体材料优异的吸光性能的同时,降低这类材料的LUMO,丰富与其它给体材料的组合可能是一个很好的突破口。
      7其他的小分子受体
      7.1金属酞菁和亚酞菁
      金属酞菁作为P型半导体被人们熟知[71,72],较早将其用作受体的是Chen等[73],以酞菁铜(CuPc)作受体,4,4',4''-三(2-甲基苯基苯胺)三苯胺作给体组成器件,PCE可以达到1.03%.在芳香环的边缘引入F原子能增加金属酞菁的n型特征,例如,十六氟酞菁铜42在场效应晶体管(OFET)中的的电子迁移率达到5×10－3cm2•V－1•S－1[74],当42与对六联苯制备成双层异质结电池[75]时,PCE达到0.18%,用亚酞菁代替对六联苯后,PCE提高到0.56%[76].Torres等[77]制备了一系列氟化硼取代的亚酞菁,在以这些材料为受体制成的器件中,43为受体、亚酞菁为给体做成器件效率最高,达到0.96%,其中Jsc＝2.1mA•cm－2,Voc＝0.94V,FF＝49%.然而,这个效率仍然比富勒烯为受体的器件效率差,效率不高的原因是无定形的亚酞菁中电子迁移率较低,同时活性层中串联电阻的存在也会影响效率的提高.Jones等[78]发现,将43中的F换成氯(44)可以提高效率,以44为受体、亚酞菁为给体构成的器件效率可达2.68%,它的开路电压相当高,有1.31V.在通过卤化调节亚酞菁的能级后,43提供了适当的界面HOMO和LUMO能级差促使激子分离,同时使界面的能隙最大化.Verreet等[79]报道了两种同分异构体的混合的氟代亚酞菁45,它的吸收峰强而且与给体亚酞菁的吸收峰互补,优化的亚酞菁45双层器件显示出很高的效率(4%),其中Jsc＝7.8mA•m－2,Voc＝0.95V,FF＝54%,这也是报道的最高效率的非富勒烯为受体的双层光伏器件之一。
      7.2含CN基小分子
     前面已经介绍过,CN基是较好的吸电子基团,很多给体材料都可以经过CN修饰后转化成受体材料。46[80]是含两个取代氰基(DCV)的咔唑,它的吸收范围很宽,达到600nm,通过控制给受体混合比、溶剂和退火条件,得到优化的P3HT46器件的PCE只有0.14%,导致效率低是由于受体的电子迁移率很低,只有1.15×10－5cm2•V－1•S－1.王悦和康博南等[81]合成了DCV取代的喹吖啶酮衍生物作为有机光伏电池的受体47,它在650～700nm范围内,47与P3HT混合制备的光伏器件参数:Voc＝0.48V,Jsc＝5.72mA•cm－2,FF＝57%,PCE＝1.57%,47较低的LUMO级导致开路电压有明显的损失.Meredith等[82]将吸电子的芴、苯并噻二唑和二氰基结合在一起合成了一种新的受体材料48,它可以真空蒸镀也可以溶液制备得到无定形膜,在温和的温度下退火可以使膜形态更规整,加强了载流子传输,P3HT(48)混合旋凃制备的器件,效率只有0.04%,但是在65℃下退火20min后,PCE提高到0.73%.最近,他们[83]将48中的芴换成噻咯单元,得到分子49,这个分子的能隙很低,只有1.7eV,当它与P3HT以1∶1共混时,可以得到1.43%的电池效率。
     7.3醌类
     芳香醌是一类非常熟悉的电子受体,较多的应用在感光材料和生物电子传输中.最近很多关于它的研究是应用在太阳能电池中,以MEH-PPV为给体材料,苯醌和蒽醌作受体,这类材料显示出很强的收集能量的潜能,电池的Voc可以高达1.25V,但是它们的光电流都很低,电池效率很难超过0.01%,报道的最高效率是曹镛课题组[84]合成的2,5-二溴-对苯醌(50),在波长为500nm的光照射下,PCE为0.028%。
     8结论与展望
     在本篇论文里,我们总结了几类在有机光伏器件中作受体的非富勒烯类的小分子材料,通过氰基、氟等官能团的引入从而调节材料能级、拓宽吸收范围以及增加材料的光稳定性,但是大部分材料的光电转换效率都很低,尽管通过热退火或溶剂退火等方法可以适当调节给受体尺寸,但是这些小分子受体材料产生的形貌与现在的富勒烯类受体材料相比仍然相差甚远.PCE仅仅是一个器件参数而不是材料的性能参数,高的效率是材料特性和器件优化相结合获得的,在设计小分子受体材料的过程中,有一些指导原则可供参考:(1)窄带隙和高的消光系数以增加光的吸收.(2)长的激子扩散距离,使更多的激子迁移到给受体界面.(3)在激子能够分离的能级差下,受体拥有较高的LUMO能级,能减少电压损失,达到更高的Voc.(4)高的电子迁移率,有稠环单元的分子一般具有高的迁移率.薄膜中的结晶形态和π-π堆积是决定材料迁移率的关键因素,另外,给体和受体的迁移率匹配也有利于得到高的FF和PCE。
     给受体材料间有紧密的联系,特别是在混合体系里,给受体材料的混合形貌对器件效率起了决定性的作用,除此之外,未来的小分子受体还必须是容易制备,低成本,化学稳定,可溶而且可以辊对辊印刷.对于双层异质结OPV,活性层的高结晶度可以提高器件效率,但是对于本体异质结,活性层材料形成双连续的网状结构也是至关重要的,这种结构有利于构造两种不同的高速通道传输载流子.适当的结晶能提高载流子迁移率,但是高度结晶将导致大面积的相分离,因此调节这类受体材料在活性层中的聚集形态至关重要,可通过改变烷基链和给受体材料的比例调节.在合成新的非富勒烯类小分子受体时,要始终将分子结构和性能紧密结合,微观的分子结构除了能调节光谱吸收范围,还深刻影响着器件的电荷传输和膜形态,用结构指导分子设计,这样才能在合成具有高效率的太阳能电池受体材料的道路上走得更快更远。