一、误差

测量值与真值之间的差异称为误差。

1．真值(xT)是试样中某组分客观存在的真实含量。客观存在，但绝对真值不可测。测定值x与真值xT相接近的程度称为准确度。

①绝对误差：测量值与真值间的差值，用E表示：E=x-x_T。

②相对误差：绝对误差占真值的百分比，用Er表示

误差有正、负之分。当测定值大于真值时误差为正值，表示测定结果偏高；当测定值小于真值时误差为负值，表示测定结果偏低。

2．系统误差与随机误差

根据误差的来源和性质不同可以分为系统误差、随机误差和过失误差。

(1)系统误差：又称可测误差，由测量过程中的某些恒定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”，可用校正法消除。

特点：

①重现性：在相同的条件下，重复测定时会重复出现；

②单向性：测定结果系统偏高或偏低；

③可测性：数值大小有一定规律。

(2)系统误差产生的原因

①方法误差：由于分析方法不够完善，如滴定分析中，指示剂对反应终点的影响，使得滴定终点与化学计量点不能完全重合；

②仪器误差：使用未校准仪器所致；

③操作误差：颜色观察；

④试剂误差：所使用试剂中含有杂质所致，如基准试剂纯度不够；

⑤主观误差：个人误差。

(3)随机误差：又称偶然误差。由不固定的因素引起的，是可变的，有时大，有时小，有时正，有时负。不可校正，无法避免，服从统计规律。不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4～6次。

(4)过失误差：又称粗差，是分析人员在测量过程中犯了不应有的错误造成的，如器皿不干净、错记读数、操作过程中样品损失等，如确知数据是由过失所引起的，无论结果好坏必须舍去。

二、偏差

平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。

偏差：测量值与平均值的差值，用d表示，它分为绝对偏差、相对偏差：平均偏差、相对平均偏差和标准偏差等。

绝对偏差：某一测定值与多次测量值平均值的差值d=x-。

相对偏差：绝对偏差与多次测量值的均值之比

平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值。

相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值。

当测定次数较多时，常用标准偏差s或相对标准偏差RSD来表示一组平行测定值的精密度。

极差：又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差。R=x_max-x_min

三、准确度与精密度

准确度表示分析结果与真实接近的程度，精密度表示多次平行测定结果之间的符合程度。准确度由系统误差和随机误差决定，精密度由随机误差决定。所以，准确度高一定需要精密度好，精密度是保证准确度好的前提；但精密度好不一定准确度高(图1-1)，甲所测得结果的准确度和精密度都好，结果可靠，乙的分析结果虽然精密度高，但准确度较低，丙的准确度和精密度都很差，而丁的精密度很差，虽然结果的平均值或许很接近真实值，但结果也不可取。

图1-1 不同人员分别测试同一水样的结果

四、可疑值的取舍

偏离其他几个测量值较远的数据称为可疑数据。可疑数据产生的原因是试验条件发生了变化或在实验中出现了过失误差，在数据处理中必须剔除离群数据以使测定结果更符合客观实际。可疑数据的取舍通常采用统计方法判别，检验的方法很多，其中Q检验法较严格且使用方便。

Q检验法步骤：

(1)数据由小到大排列：x、x₁、x₂、…，x_n

(2)计算最大值与最小值之差：x_n-x₁

(3)求出可疑值x_n与其最邻近数之差：x_n-x_n-1

(4)比较Q计算值和Q_表

若Q计算值＞Q_表，舍去，反之保留。

Q临界值表(置信度90％和95％)

例：测定水样中钙的含量(mg/L)，平行测定5次的数据分别为22.36、22.38、22.35、22.40、22.44。试用Q检验法确定22.44是否舍去(置信度为90％)。

解：将数据从小到大依次排列：22.35、22.36、22.38、22.40、22.44

查表n=5时，Q_表＝0.64          Q<Q_表 所以数据应保留。

相关链接：水质分析质量控制（一）