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氟烃基硅烷精细化学品的合成原理与生产工艺

发布时间:2018-06-13 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:786

氟烃基硅烷主要通过金属精细化学品法及加成法合成,在工业化生产中尤以后法为多。

1.金属精细化学品法

1.1格利雅法

由氟烃基格氏试剂与卤硅烷或烷氧基硅烷作用,氟烃基即可与X或OR发生取代反应,而获得氟烃基硅烷。例如:

当氟烃基格氏试剂同时与含有Si-X及C-X键的硅烷作用时,它优先与Si-X反应,例如,4-FC6H4CH2MgCl与CICH2 SiMe2Cl在THF中反应,可获得收率达90.8%(质量)的CICH2SiMe2(CH2C6HF4)。

从双格氏试剂出发与卤硅烷或烷氧基硅烷反应时,还可制得含氟代亚烃基及氟代亚芳醚基的有机硅化学品。例如,BrMgC4H3FMgBr与Me2SiCl2作用或BrMgC6H4OC6H4MgBr与Me2SiHCl作用,可分别制得ClMe2SiC6H3FSiMe2Cl及HMe2SiC6H4OC6H4SiMe2H。

1.2有机锂法

氟烃基锂试剂可与氯硅烷反应,制得氟烃基硅烷。例如;

SiC14+m-CF3C6H3Li→Si(C6H4CF3-m)4+4LiCl

Ph3SiCl+m-CF3C6H4Li→m-CF3C6H4SiPh3+LiCl

MeSiCl+(CF3)2C6H3Li→(CF3)2C6H3SiMeC12+LiCl

但是,氟烃基锂试剂很难与烷氧基硅烷,如McSi(OEt)3或(EtO)2SiC12等反应。

2.加成法

在催化剂作用下,氟代烯烃易与Si-H键加成,得到一系列实用的氟烃基硅烷。由于此法工艺较为简便,目的产物收率较高,副产物少,加之原料较易获得,适用性广,故已成为当前制取氟烃基硅烷的主要生产方法。但此法不能制取全氟烃基硅烷。

HSiCl3+CFCl=CF2→HCFCICF2SiC13

MeSiHCl2+CF3CH=CH2→CF3CH2CH2SiMeCl2

适用作S-H键与不饱和烃基加成的催化剂,同样适用于此。例如,铂族元素配合物、胺及臭氧等都是有效的催化剂,而以H2PtCl6用得最多。

由于加成反应为自由基引发机制,故MeSiHCl2与CF2=CFCl或CF2=CF2等加成时,常伴随发生聚合反应得到聚合产物,例如:

使用过量的氯硅烷,可抑制调聚反应,有利于生成加成产物。需要指出,氟代烯烃的结构对加成反应收率影响很大。如CF3CH=CH2、CF3CF2CH=CH2与HSiCl3或MeSiHCl2在200℃及Pt/C催化下加成时,目的产物收率可达72%(质量);若由CF2=CFCl出发,则相应的加成反应产物收率仅为25%(质量)。此外,氟代乙烯与Si-H键的加成反应速度,随氟原子数增加而降低,即按下列顺序递降:

CH2=CH2>CH2=CF2>CF2=CFCl>CF2=CF2

长链多氟烷基的憎水憎油性能优于短链氟烷基,而含氧长链多氟烷基(氟醚基)属于柔性基团,且其憎水憎油及抗污性能更优于多氟烷基,合成反应举例如下:

3.其他方法

3.1直接法

在Cu催化剂作用下,氟代烃基氯化物可与硅粉反应生成氟代烃基氯硅烷,但反应过程裂解比较严重,目的物含量低,缺乏工业化价值。其反应式表示如下:

3.2热缩合法

氟代烃及其氯化衍生物在加热及催化剂作用下可与含氢氯硅烷进行脱H2或脱HCI反应制得氟烃基硅烷,但此法同样存在裂解严重及目的物收率低等缺点。例如:

3.3加聚法

氟代烯烃及其衍生物与链烯基氯(或烷氧基)硅烷,在加压及催化剂作用下,可进行加聚反应得到氟烃基硅烷,但同时伴有聚合反应发生。其中,加聚反应举例如下:

此外,通过氯硅烷氟醇解、二硅烷与CF3CH=CH2或CF3C6H4MgBr反应、苯甲酰硅烷与氟烃基格氏试剂反应、溴氟乙烷与硅基炔反应、过氧化氟烷基甲酰与乙烯基硅烷反应等,也可制得相应的氟烃基硅烷。

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