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氟酸精细化学品的化学性质

发布时间:2018-06-14 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:763

1.氟乙酸精细化学品的化学性质

1.1酯化反应

含氟乙酸的化学性质与乙酸相类似,与碱、醇和胺(或氨反应)生成盐、酯和酰胺,如二氟乙酸甲醇硫酸加热得二氟乙酸甲酯。羧酸部分氟代后因酸性增强而容易酯化,如三氟乙酸的酯化反应很容易,即使不加催化剂也能发生。在实践中,为了得到较高的收率,还是常加入硫酸催化。例如:

三氟乙酸中的三氟甲基不易反应,可用氢化锂铝硼氢化钠还原得三氟乙醛三氟乙醇,而-CF3基团保持不变并且对一般氧化剂无反应,只有高锰酸钾能使之慢慢氧化为二氧化碳和其他产品。在沸腾的氢氧化钠水溶液(25%)中,此酸也可反应得草酸盐、氟化物离子。三氟乙酸在205℃以上稳定,但其酰胺和酯较易水解。这就使之以酸或酐的形式用以制得糖类衍生物、氨基酸和肽衍生物。值得提出的是三氟乙酸可作催化剂,如酯化和环化等,用于Beckmann转位比用硫酸好。

1.2氧化试剂氧化

在甲醇钠/甲醇体系中,脂肪族羧酸的电化学氟化会导致阳极脱羧、偶合,生成氟代烷。按这一途径将结构不同的酸混合,可能形成非对称产物。例如:

1.3水解反应

三氟乙酸五氧化二磷共热脱水生成三氟乙酐[(CF3CO)2O]。将酸酐、钠盐和醇的混合物温和回流是制备三氟乙酸酯最好的方法,有时反应可在室温下自发进行。氟乙酸甲酯和乙酯由于受强电负性的-CF3基团影响很容易水解。
将三氟乙酸或酐在0℃下缓慢地滴至90%浓度的过氧化氢一二氯甲烷悬浮液中即可制成三氟过乙酸溶液,三氟过乙酸溶液不需分离即可直接投入应用,反应式如下:

1.4热解反应

三氟乙酸本身在250℃以下很稳定,而它的钠盐在205℃即分解生成CF3COF、NaF和CO等。三氟乙酸银盐与碘共热至100℃生成高产率的三氟碘甲烷(Hunsdiecker反应),反应式如下:

这一合成反应为后来开展全氟烷基碘化物的化学研究提供了方便。

当然,三氟乙酸的最重要的化学特性是由于-CF3基团的强吸电子性,通过诱导效应使其成为强酸,在水中三氟乙酸几乎完全是离解的。三氟乙酸还是一非常强的质子给体。

2.氟高级脂肪酸精细化学品的化学性质

全氟羧酸具有典型羧酸的化学性质:与伯醇、仲醇结合生成酯;在P2O5中蒸馏可得酸酐;也可用标准方法制备相应的酰卤等。全氟羧酸的碱金属盐在空气中易吸潮,几乎都溶于水,而且在有机溶剂中的溶解度也比普通的羧酸盐大,干燥的全氟代羧酸盐会发生脱羧的降级反应,产物随条件不同而变化,同时分子内的双键位置还可能发生异构。例如:

全氟羧酸由于全部氢被氟取代,性能稳定。用强碱处理而不水解,并与强氧化剂和还原剂不起反应。全氟羧酸反应性相似于烷基酸,用纯碱反应生成全氟羧酸盐,用五氧化二磷脱水得酸酐。用经典方法可得酰氯,而其酯、酸酐或酰氯经氨解得酰胺,再脱水可得腈。全氟二羧酸也有相似反应。有意义的反应是氢化得到相应的醇。

3.氟苯甲酸精细化学品的化学性质

氟苯甲酸比一般脂肪酸的酸性强,这是该酸离解出的负离子与苯环发生共轭,使负电荷离域增加它的稳定性的缘故,主要发生碱反应和脱羧反应。

(1)与碱反应芳香族氟酸不但可以与强碱也可与弱碱反应:

RnFCOOH+NaOH→RnFCOONa+H2O

RnFCOOH+NaHCO3→RnFCOONa+H2O+CO2其中   n=1~5

(2)脱羧反应饱和一元羧酸在加热下较难脱羧,当a-碳原子上连有吸电子基时,非常容易脱羧,一些芳香族羧酸比饱和一元羧酸更容易脱羧。例如:

相关链接:氟酸精细化学品的物理性质及热力学数据

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