1.氟乙酸精细化学品的合成原理与生产工艺

1.1氟乙酸的合成

实验室中氟乙酸可由其商品钠盐与硫酸共热并蒸馏制取。氟乙酸钠的工业生产方法是先将氯乙酸乙酯与干燥的无水氟化钾在一搅拌良好的反应炉中加热，至200℃反应约11h后，蒸出所生成的氟乙酸乙酯，再直接导入氢氧化钠/甲醇溶液中，析出的氟乙酸钠固体经离心分离和真空干燥即得成品。

氟乙酸酯可由相应的卤代乙酸酯与无水氟化钾混合物在一旋转的压力釜中，于200～220℃加热4.0～4.5h制取，产率4000～6000，也有报道高达75％～90％例如，氟乙酸乙酯由氯乙酸乙酯与氟化钾作用而得，其反应式如下：

将乙酰胺投入干燥的不锈钢反应锅中，在搅拌下加热脱水1h。然后在120℃加入氯乙酸乙酯，再加入80目无水氟化钾。缓慢升温至110℃搅拌lh，再升温至130℃左右蒸出反应生成物，最后温度升至190℃，当无馏出物时，得氟乙酸乙酯粗品。再将粗品精馏，收集115～120℃馏分，即为成品，收率为65％左右。

1.2二氟乙酸的合成

二氟乙酸的生产方法可从四氟乙烯与氨反应开始，先形成2,4,6-三(二氟甲基)-均三嗪，随后水解而得，反应式如下：

四氟乙烯或三氟氯乙烯与二乙胺反应，通过CF₂HCON(C₂H₅)，再经水解也可得二氟乙酸。另一种方法是CF₂HCH=CCl₂用碱性高锰酸钾氧化，一步制得二氟乙酸，产率86％。

二氟乙酸在铁存在下溴化生成二氟溴乙酸；二氟乙酸可光氯化生成二氟氯乙酸。二氟氯乙酸的钠盐是提供二氟卡宾[:CF₂]的来源之一，例如将其与环己烯一起回流，即生成卡宾的加成产物。

1.3三氟乙酸的生产

三氟乙酸首先由 Swarts于1922年以铬酸氧化间三氟甲基苯胺制得，以后又有多种合成方法的报道。工业生产主要采用Simons电解氟化法。美国3M公司进行早期的工业开发，以乙酐或乙酰卤为原料，其中以乙酰氟更为理想，经电解氟化后生成的气态三氟乙酰氟由电解槽上部流向吸收塔，产率为75%～85％，最高可达90％以上。提纯方法通常是将酰氟以碱水解成盐，然后再用硫酸酸化并蒸出三氟乙酸产品，例如：

乙酸乙酯电解氟化法是将8000mL乙酸乙酯加入电解槽内，再加入40kg无水氟化氢，槽体夹套通循环冷冻盐水，保持槽温为15℃左右，在蛇管冷凝器温度为35～40℃的条件下，放置4h，然后进行电解，电压6～7V，电流750～900A，温度15℃左右，每电解8h补加1500mL乙酸乙酯和适量的氟化氢，生成的三氟乙酰经分离出氟化氢后进入吸收桶，经水解成为三氟乙酸和氟化氢，以碳酸钠中和至中性；再经离心过滤，分出氟化钠固体，滤液经浓缩、溶干，加入工业浓硫酸酸化，得粗品；再经精馏，收集71.5～73.5℃的馏分而得成品，收率40%。

亦可由2,3-二氯六氟-2-丁烯氧化而得，其反应式如下：

此外，德国Kali Chemie公司采用CFC-113为原料，先用路易斯酸试剂(如AlCl₃)将其重排成CF₃CCl₃，再经SO₃处理，可得CF₃COCl。

三氟乙酸重要衍生物有三氟乙酸甲酯和三氟乙酸乙酯。

三氟乙酸甲酯由三氟乙酸与甲醇酯化而得，其反应式如下：

三氟乙酸甲酯的生产工艺流程见图8-1。

图8-1 三氟乙酸甲酯的生产工艺流程

将560kg三氟乙酸及5kg浓硫酸加入到1000 L搪玻璃反应釜中，开动搅拌器，滴加200kg甲醇，滴加完毕后，反应夹套通入水蒸气加热回流，用气相色谱进行跟踪检测。反应结束后，通冷却水冷却，反应釜内加入Na₂CO₃溶液，搅拌，加到油水分离器中分去水层，油水加入干燥釜，同时加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液放至精馏釜中进行精馏，精馏时以气相色谱仪跟踪分析，先收集前馏分，当三氟乙酸甲酯含量达97％时开始收集产品，最终所得三氟乙酸甲酯含量在98％以上。

三氟乙酸乙酯由三氟乙酸与乙醇酯化而得，其反应式如下：

三氟乙酸乙酯的生产工艺流程见图8-2。

图8-2 三氟乙酸乙酯的生产工艺流程

将850kg三氟乙酸及10kg浓硫酸加入到1500 L搪玻璃反应釜中，开动搅拌器，滴加无水乙醇，然后加热回流，用气相色谱跟踪分析。反应结束后通冷却水冷却，向反应釜中加入碳酸钠溶液，搅拌加入油水分离器分去水层，油层加入干燥釜，同时加入无水硫酸镁干燥，过滤，滤液放至精馏釜中进行精馏，收集62～64℃馏分得三氟乙酸乙酯约1000kg，收率94％。