1.聚氟乙烯的合成原理与生产工艺

早期的文献中报道，VF聚合一般是在高压(30～100MPa)和高温(60～140℃)下进行，以后出现了在临界温度以下或较低压力下进行的聚合方法。从PVP的物理机械性能、加工性能以及实际工业生产意义上考虑，VP应采用高温高压下的自由基热引发聚合方法。

(1)改良悬浮聚合20世纪40年后期专利文献报道的VF典型聚合方法，使用过氧化苯甲酰引发剂，在80℃和90 MPa下进行悬浮聚合，聚合时间6.5h。50年后期出现了以偶氮化物代替过氧化物，聚合在温度25～100℃、压力2.5～10.0MPa下进行。但采用过氧化二碳酸酯类等高效引发剂，聚合条件可进一步得到改善。

聚合配方中加入分散剂和其他助剂以调节和控制树脂粒径大小、粒度分布和颗粒表面结构形态、改善聚合操作条件、提高树脂热稳定性等。

(2)乳液聚合VF乳液聚合具有反应速度快、树脂颗粒细等特点，特别是聚合可以在2.0～5.0 MPa的较低压力下进行。但是，VF乳液聚合不能采用通常的乳化剂，VF会与它们发生广泛的链转移。碳原子数在C₇以上的全氟羧酸作为乳化剂才能进行有效的VF乳液聚合。

2.聚偏氟乙烯共聚物的合成原理与生产工艺

1948年Ford的专利报道，以水为介质使用不同类型的自由基引发剂，在压力为30MPa以上和20～250℃温度下聚合，首次得到PVDF。此后，人们在较低的压力下，分别由乳液、悬浮和溶液聚合法制得PVDF树脂。引发剂、悬浮剂、浮化剂和链转移剂等聚合配方以及温度和压力等聚合工艺条件的选择对PVDF树脂的性能来说至关重要。

为降低聚合反应中的链转移作用，偏氟乙烯乳液聚合配方中均使用化学稳定性优良的含氟烷基表面活性剂，常用全氟辛酸的钠盐或铵盐，pH缓冲剂可用或不用，石蜡可用来防止树脂黏壁。偏氟乙烯的聚合引发剂主要有两类：无机过氧化物，如过硫酸盐和过氧化氢；有机过氧化物，如烷基过氧化物、烷基过氧化氢、酰基过氧化物以及烷基过氧化碳酸酯等，还有偶氮有机化学品也可以引发偏氟乙烯聚合。一般由有机过氧化物引发制得的PVDF含有非离子化端基，比由过硫酸盐引发的具有较好的热稳定性。二异丙基过氧化二碳酸酯是工业上常用的偏氟乙烯聚合引发剂。由乳液聚合得到白色的PVDF乳液，球形聚合物初级粒子的直径为0.2～0.5 pm。

偏氟乙烯悬浮聚合配方中使用水溶性分散剂，通常为纤维素衍生物，如甲基纤维素和羟甲基纤维素等，使用与乳液聚合中相似的自由基聚合引发剂，有时还加入某种溶剂，它们既是聚合促进剂，又是链转移剂。由悬浮聚合得到的球形聚合物颗粒直径可达100um。为调节聚合物的相对分子质量，在乳液聚合和悬浮聚合中均使用链转移剂，如酮类、醇类、酯类和卤代有机化学品等。根据引发剂的不同，偏氟乙烯的聚合温度在10～150℃之间变化，根据所要求的聚合速率和聚合物相对分子质量，聚合压力可达1.0～5.0MPa或更高。

自由基聚合引发剂或电离辐射均可引发偏氟乙烯的溶液聚合。被氧或氧化物活化的烷基铝可在-50～50℃温度下引发偏氟乙烯聚合。二叔烷基连二次硝酸盐也能引发偏氟乙烯聚合。还有人研究过⁶⁰Coy射线和等离子体放电引发的偏氟乙烯聚合反应。由Ziegler-Natta型配位催化剂也可以得到PVDF，但产率较低。

与通常乙烯基单体的聚合反应一样，偏氟乙烯聚合也会产生“头-头”和“尾-尾”链节，一般认为聚合温度高有利于上述反常结构的生成，有人合成了高规整度的PVDF。氘代PVDF和蜡状PVDF也已见报道。

采用以上聚合方法，偏氟乙烯还可以与其他含氟乙烯基单体共聚合。如偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(六氟丙烯的摩尔分数低于15％)，偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物偏氟乙烯、三氟氯乙烯与带环氧基的乙烯基单体的三元共聚物接枝在聚偏氟乙烯上，以上三种材料均为强韧而柔软的热塑性塑料，且已商品化。偏氟乙烯与六氟异丁烯的共聚物是含氟塑料中高温耐负载性能最佳的树脂。

3.聚四氟乙烯的合成原理与生产工艺

聚四氟乙烯有三种合成方法：悬浮聚合法、乳液聚合法和填充树脂法。悬浮聚合和乳液聚合都是在水溶性自由基引发剂存在下通过溶液聚合来制备PTFE，此两种聚合方法为工业上通常采用的PTFE制备方法，都是以单釜间歇聚合的方式进行，前者得到悬浮聚合PTFE树脂，后者得到凝聚分散物，即通常提到的粉末状PTFE树脂和PTFE分散液。

(1)悬浮聚合法悬浮聚合以过硫酸铵之类的无机过氧化物为自由基引发剂，或者用过硫酸盐、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁的氧化还原体系来引发，在脱氧的无离子水介质中进行。逐渐加入盐酸活化剂，聚合温度保持在10～15℃。为操作安全，同时也为了减少聚合物在釜壁或搅拌器上的黏结，一般在0.0608～4053MPa下进行聚合。为减少上述黏壁现象，还要加入缓冲剂，使pH值维持在6.5～9.5。一般采用KH₂PO₄、Na₂HPO₄、K₂HPO₄、Na₂B₄O₇等。聚合体系中还加入铜离子以加快反应速度，使反应热及时扩散，并作到连续生产，聚合物为白色纤维状树脂。

对于悬浮聚合的PTFE树脂，将聚合产物过滤、清洗、干燥后包装备用。PTFE具有强烈的静电作用，必须防止微量灰尘和有机杂质的混入，以免影响树脂及制品质量。这种树脂的平均粒径为150～250 um，用于模压及挤压，把这种树脂经气流粉碎成平均粒径为25～50um的树脂，这种软细粉表观密度小，适宜于成型薄壁制品、薄膜填充制品及填充四氟乙烯制品。若把悬浮产物经预烧结，然后粉碎，可得硬而滚动性好的树脂，这种树脂适宜于用柱塞挤压工艺挤出薄壁制品。若把悬浮产物和适当的非离子型表面活性剂一同放入无离子水中，在一定温度下进行搅拌，可以得到流动性好的树脂，适于用自动模压工艺成型小型制品或用柱塞挤压工艺成型厚壁制品。

(2)分散聚合法乳液聚合以含氟的表面活化剂为乳化剂，以液体石蜡或氟氯油为分散稳定剂的水介质中，在过硫酸盐、过氧化氢等无机过氧化物和有机过氧化物引发剂引发下进行。全氟辛酸铵、2,2,ω-三氢全氟戊醇的磷酸酯或ω-氢全氟壬酸钾都可用作分散剂。如果用过硫酸盐引发，在60℃进行聚合；用过氧化二琥珀酸引发，则在85～99℃进行聚合。聚合压力一般为2.75MPa。在蒸馏水中聚合而成的悬浮粒子为球状、疏水、带负电的粒子，粒径在0.2～0.4um，浓度为14％～30％。乳液聚合物的质量和加工性能不仅取决于聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布，而且在很大程度上受初级粒子形状、大小分布的影响。聚合时，通过控制乳化剂的加入量和时间，使形成的聚合物粒子始终在适当的乳化剂的包围下，将预先聚合好的分散液加入聚合体系作为种子，单体在种子上继续聚合。这样，随着反应的进行，粒子不断增大，但粒子数目没有增加，运用这种方法可得到适当大而均匀的球状PTFE树脂。

对乳液聚合的PTFE树脂，可用电渗析法浓缩分散液，也可通过加热来浓缩分散液。加热浓缩法是利用聚氧乙烷醚类水溶性好、加热到浊点以上的温度时具有分层作用、能将PTFE粒子带到下层等优点来达到浓缩的目的。

另一种处理PTFE分散液的方法是凝聚。将PTFE分散液用无离子水稀释，放入带有推进式搅拌器的反应釜中进行机械搅拌凝聚，直到树脂脱水而全部上浮为止，然后将浮在水上的树脂用无离子水进行清洗、过滤，在100～150℃干燥后备用，可用于糊膏挤压成型。上述树脂经辐射降解可制得低相对分子质量树脂。

对于分散聚合的水分散液，其中的粒子平均粒径依聚合过程和最终应用的不同而不同，最常用的分散液中粒子的平均粒径为0.2 um。为保持分散液稳定而不分层，需在聚合分散液中加入非离子型或阴离子型表面活性剂。经过电渗析法、蒸发法或热浓缩法处理后，稳定分散液中PTFE固含量(质量分数，下同)，可达60％。这种分散液还可以加入其他化学助剂进行改性。

(3)填充改性树脂一系列助剂可用于填混在悬浮树脂、粉末状分散树脂和分散液形式的PTFE聚合物中来改进PTFE制品的性能。常用的填料有如玻璃纤维、石墨、石棉和金属粉末等。填料可直接混入到PTFE树脂中，也可在共凝聚过程中同时进行以获得填充好的、均匀的粉末状树脂。

4.聚全氟乙丙烯的合成原理与生产工艺

聚全氟乙丙烯是四氟乙烯与六氟丙烯的无规共聚物。由于六氟丙烯的存在，在聚四氟乙烯的对称主链中引入了三氟甲基侧基，降低了聚合物的熔体，达到方便加工的目的。然而要保持氟聚合物的优良性能，三氟甲基侧链的数目不能过高，通常六氟丙烯含量以20％以下为宜。

(1)共聚反应在1946年由Sauer等人首次进行四氟乙烯与六氟丙烯的共聚，他们采用以过硫酸铵作引发剂的水相悬浮聚合方法得到含有20％六氟丙烯的共聚物。Miller则用三氯乙酰过氧化物[(Cl₃CO)₂O₂]作催化剂，在低温下聚合四氟乙烯和六氟丙烯。此后，相继出现选用不同引发剂如用重金属氟化物作引发剂的聚合研究。然而，在各种聚合工艺中，最适合工业性大规模生产的是用过硫酸盐作引发剂的水相或非水相的分散聚合工艺。

用过硫酸盐引发聚合的聚全氟乙丙烯，由于不稳定及端基的存在，在加工受热后有气体放出，在制品中形成气泡而不能应用。杜邦公司通过特殊的后处理消除不稳定因素，减少了气体的放出，提高了制品的质量。然而，后处理工序增加了生产过程的复杂性，日本大金公司从聚合工艺着手，期望从聚合体系的调整来提高聚合物的热稳定性。他们采用有机过氧化物作引发剂，消除由过硫酸盐引发带来的不稳定端基，添加相对分子质量调节剂等助剂，使聚合物不仅形成较稳定的端基，而且减少低相对分子质量聚合物的生成，使相对分子质量更均匀，稳定了熔体，改善了加工性能。

对于分散聚合而言，选择合适的分散剂对加快聚合速度，提高生产效率有不可低估的作用。

(2)端基处理以过硫酸盐作引发剂的水相悬浮或分散聚合，聚合物在高温加热时有气体放出，使制品内出现气孔。1959年Bro等人指出用过硫酸盐引发的-O-O-键对称破裂，生成两自由基：

S₂O₈^4-→2S₂O₄^2-

引发聚合时，生成-CF₂CF₂OSO₃^-端基。此端基按下列方式水解生成羧酸端基：

羧酸端基在受热的情况下，放出CO₂、HF、COF等，反复形成羧酸端基，其反应式如下：

在反应过程中有CO₂、HF等小分子放出，聚合物相对分子质量逐步下降。同时，双键端基又在高温下结合，使相对分子质量增高。这些正是共聚物在加工时放出气体和加工时熔体不稳定的原因，就是说，羧酸端基是共聚物不稳定的根源。

要使聚合物稳定必须使端基稳定化。1960年Bro和Mallouk等人采用高温热处理的办法，去除小分子，随后又有湿热处理、甲醇处理和氟化处理等稳定端基的方法。在这些处理方法中以湿热处理最为可行。

所谓湿热处理就是聚合物在少量水的存在下，在高温(260℃或更高温度)下进行热处理，使羧酸端基转变成稳定的﹋CF₂CF₂H端基。具有-CF₂H端基的共聚物加工时，熔体稳定，制品没有气泡，质量得到保证。

5.四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物的合成原理与生产工艺

FVE很容易和TFE共聚得高相对分子质量聚合物。两种单体可以在全氟碳或非全氟碳的烃类溶剂(如三氟三氯乙烷)中进行溶液聚合，也可在水或添加氟氯烃溶剂的水中进行聚合引发剂为有机过氧化物或水溶性的过硫酸盐类无机过氧化物。

进行分散聚合时，高压釜内加水，加分散剂全氟辛酸铵，然后加FVE，再按所需共聚物组成加TFE，升到聚合温度后注入引发剂水溶液，聚合开始。聚合过程中连续补加TFE直至得到10％～30％的共聚物分散液后停止反应，回收未反应单体，取出分散液。分离得到的共聚物经水洗、烘干得白色细粉产品，细粉也可经熔融挤出造粒成乳白色半透明粒子。

6.乙烯-四氟乙烯共聚物的合成原理与生产工艺

四氟乙烯和乙烯可在水相、非水相和混合相共聚制备ETFE共聚物，非水相聚合可用氟碳精细化学品为溶剂(如Freon F113、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷)和过氧化物(如氟化酰过氧化物或过碳酸酯)为引发剂，并加入链调节剂来控制共聚物的平均相对分子质量。水相聚合常常使用含氟表面活性剂和无机过氧化物为引发剂，共聚在混合相中进行时，水作为传递介质而分散在非水溶剂相中，而单体和引发剂则溶解于非水溶剂相中，聚合温度通常是30～85℃，压力在0.5～2.0MPa，水相聚合后，共聚物可以凝胶、过滤、洗涤和干燥，而非水相聚合后，需先蒸去溶剂，然后得到粉状聚合物，通常粉状聚合物经熔融加工造粒后作为成品出售。

相关链接：氟乙烯类精细高分子的化学性质