1.聚氟乙烯的化学性质

(1)增塑效应常温下PVF在溶剂中的不溶解性说明聚合物增塑十分困难。在100～110℃时有些有机化学品与PVF相容，添加比率可高达1：1，但冷却至室温后又被渗出。邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类是在PVF中浓度可保持5％～10％的增塑剂。在加工时，适量的加入可以使PVF体系的熔融温度下降，从而使其与分解温度之间的温差扩大，有利于加工。偏苯三酸酯等作为PVF的增塑剂，每100份树脂中可添加40份而不渗出。

(2)热稳定性通常情况下，在低于107℃的温度下，PVF是稳定的。但是，在加工条件下以及使用过程中长时间经受较高温度都容易发生降解。商品PVF的开始分解温度是220℃。降解过程是比较复杂的，首先是脱氟化氢，产生多烯类有机化学品并进行重排，然后主链裂解断裂产生不同链长的氟化物碎片。采用热重量分析方法对PVF热降解和氧化热降解进行了研究，最初热降解的温度和速率与聚合物相对分子质量有关，高相对分子质量PVF有较高的热降解活化能。

为了阻止PVF降解，在加工时必须加入热稳定剂。在着色时应注意，添加颜料的体系中，某些颜料特别是二氧化钛在树脂熔化时会促进PVF的降解。热稳定剂主要有羟基有机化学品、碱金属和碱土金属盐类以及含磷、硫、氮的有机化学品等。

(3)热转变结晶聚合物如PVF、PVDF、PE和PVC等具有多重玻璃化温度。文献中报道了采用多种方法对PVF热转变进行的研究。上限玻璃化温度Ts(U)为40～45℃，是非结晶部分的松弛受到晶胞抑制的结果，下限玻璃化温度TS(L)为-20℃，非结晶部分基本上自由松弛而无抑制。另外两种热转变温度为150℃和-80℃，分别是由熔融前晶体相互松弛和非结晶部分短链松弛的结果。

2.聚偏氟乙烯共聚物的化学性质

PVDF的热化学反应方程式如下：

1/n(CH₂-CF₂)_n(s)+2O₂(g)+20H₂O→2CO₂(g)+2(HF·10H₂O)

燃烧热：       △H_c＝-945.5kJ·mol^-1

生成热(298.15 K)：       △H_f=-474.21 kJ·mol^-1

高于300℃时，PVDF发生热分解，放出氟化氢，生成共轭双键，颜色泛黄。在390℃时PVDF分解加速(失重1％)，树脂由黄色转为深褐色，最后变为黑色。然而，PVDF与许多别的合成聚合物不一样，在约480℃失重达70％以后，热失重曲线出现一个平台。这表明PVDF在热裂解过程中发生了炭化现象，因此在燃烧试验中，PVDF具有优良的性能。PVDF热裂解初期的脱氟化氢反应是一个多相反应，且与多晶有关。

PVDF具有优良的耐化学介质性能，对大多数无机酸、盐类、卤素、氧化剂、弱碱以及脂肪族、芳香族和卤代溶剂等均有优良的抗性。它不耐高浓度强碱和某些胺类精细化学品，可溶解于二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等少数几种极性溶剂，在较高温度下可溶解于某些酸类和酯类有机化学品，因此它们是PVDF的潜溶剂。

3.聚四氟乙烯的化学性质

聚四氟乙烯具有优异的耐化学腐蚀性(能耐王水，故有“塑料王”之称)，浓酸、浓碱、强氧化剂即使在高温下也不能对其起作用，除全氟烷烃和全氟氯烷烃对PTFE有轻微的溶胀现象外，酮类、醚类等有机溶剂均不能对其起作用。即使能对其起作用的熔融态的碱、三氟化氯和元素氟，也只在高温高压下作用才显著，但成型后的PTFE制品内含有微孔，有利于流体的透过和渗透。

PTFE热裂解可得到单体和同系物，质谱的研究表明显著热分解的起始温度为440℃，在540℃时达到高峰。分解反应为一级反应。同样，在高能射线作用下，PTFE在室温和空气中可发生辐射裂解反应。但在真空中或在氮气保护下，较高的辐射温度和适当的辐射剂量下，可发生PTFE的辐射交联反应，可在某些方面大大提高其性能。

4.聚全氟乙丙烯的化学性质

聚全氟乙丙烯的耐化学性能与聚四氟乙烯基本相同。曾试验了上百种化学反应试剂和溶剂，仅很少的化学品与之反应，如熔融的碱金属、氢氧化钠、元素氟、强氟化试剂—OF₂和ClF₃等。

聚全氟乙丙烯是热稳定性优异的氟聚合物，它的稳定性仅次于聚四氟乙烯，在200℃下长期工作无任何质量损失。但在400℃以上聚合物发生了显著的热分解，分解产物主要是四氟乙烯和六氟丙烯单体。600℃以上，大量的四氟乙烯链节断裂，放出大量的四氟乙烯单体。由于四氟乙烯单体在高温下不稳定，经与二氟卡宾反应生产稳定的C₃F₆，因此在更高温度下(700℃以上)裂解产物中六氟丙烯的含量逐渐增高，成为主要裂解产物。

虽然聚全氟乙丙烯的热分解发生在400℃以上，但在高温下有较大的强度损失，尽管分子是稳定的，但因不能承受负荷而失去使用价值。在200℃以上将失去其强度的50％，因此使用温度的上限是205℃。

5.四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物(PFA树脂)的化学性质

PFA树脂对几乎所有的化学试剂和溶剂均是惰性的，与通常的酸、强碱、氧化还原剂、卤素或溶剂接触都基本无变化，但和其他全氟烃聚合物一样会与熔融碱金属和元素氟反应。

聚合物暴露在火焰中燃烧值小，接近于5.4 MJ·kg^-1，一旦移出火焰即自熄。PFA树脂的极限氧指数在95％以上，UL耐焰试验相当于94V-0，所以PFA树脂实质上是不燃性物质。

6.乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的化学性质

ETFE的抗化学试剂性能见表13-13。

对大剂量电子和γ射线辐照，ETFE是一个相当满意的材料，拉伸强度不受影响，室温的伸长率降低，刚性增加，但介电损耗增加，除耐折性外，这些变化与周围的环境(空气或氯气)无关。ETFE辐照交联，交联后其塑性降低，但增强了高温性能，将经辐照交联的树脂放在400℃铁板上 10min，未见任何影响。

表13-13 ETFE抗化学试剂性能①

①性能变化＜15％被认为可通过，试验是以250～1250pm小试片在试剂中浸泡24h后测定其拉伸强度、伸长率和增重率。

改性ETFE共聚物具有优良的耐化学试剂及溶剂性能，它和全氟化聚合物相比并不逊色，强酸、无机碱、卤素和金属盐溶液几乎对它没有影响，精细化学品和溶剂对它的影响亦甚微，强氧化酸、有机碱和磺酸在高浓度及接近其沸点时才对ETFE有不同程度的影响。

改性ETFE共聚物具有优良的耐候性，拉伸强度和伸长率几乎不受气候的影响，但对玻璃纤维增强的ETFE共聚物而言则有明显的降低，氟塑料FS-40G的耐辐射性能如表 13-14所示。

表13-14 FS-40G的耐辐射性能