聚三氟氯乙烯是最早开发并生产的热塑性氟塑料。首篇制备报告由德国L. G. Farbenindustrie公司发表于1937年，其后美国在执行Manhattan Project过程中对其制备路线及其性能作了大量研究工作。1942年美国宣布研制成功，并于1946年投产，当时主要应用于铀同位素分离气体扩散用的材料，1949年产品上市，1957年美国3M公司以“Kel-F”，商标大量出售聚三氟氯乙烯树脂。

乙烯和三氟氯乙烯的共聚研究始于1946年，1963年以来研究工作有了进一步的发展，1971年美国Allied Chemical公司使乙烯(简称PE)和三氟氯乙烯(简称CTFE)的共聚物商品化，商品名Halar。

1.三氟氯乙烯类精细高分子的物理性质

1.1聚三氟氯乙烯的物理性质

聚三氟氯乙烯可分成均聚物和改性共聚物两类。均聚物又可按聚合方式分成本体体系型、溶液体系型、悬浮体系型和乳液体系型四种。

改性共聚物主要有乙烯-三氟氯乙烯共聚树脂和偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚树脂。共聚物的加工性能比均聚物的加工性能好，其特性和化学性能也相应提高。其他改性树脂包括聚三氟氯乙烯合金和矿物填充型树脂。

聚三氟氯乙烯具有良好的热塑性、加工性和透明性。它的性能取决于相对分子质量及其结晶度。高相对分子质量聚三氟氯乙烯的熔融温度(T_m)为211～216℃，玻璃化温度(Ts)为71～99℃。直至250℃高温下，聚三氟氯乙烯仍保持良好的热稳定性能。聚三氟氯乙烯的失强温度大于其熔融温度，它在液氮、液氧和液化天然气中不发生脆裂、不蠕变，有效使用温度范围广(-240～205℃)，填充型聚三氟氯乙烯的使用温度更高。无定形和结晶型聚合物的相对密度分别为2.075和2.185。实际上最终聚合物制件的结晶度从45％左右到65％左右。

高结晶度聚三氟氯乙烯树脂透明度较差，具有较高的拉伸模量、较低的延伸率、较强的抗液体和气体的渗透能力。低结晶度聚三氟氯乙烯树脂具有光学上的透明性、坚硬和有较好的延伸率。聚三氟氯乙烯的物性数据见表13-19。

聚三氟氯乙烯具有良好的低温力学性能，参见表13-20。

1.2 乙烯一三氟氯乙烯共聚物的物理性质

乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(简称ECTFE)的分子式如下：，是两种单体的交替共聚物，但聚合温度对交替性有影响，低温下聚合能得到物质的量组成接近于1：1的共聚物，聚合温度升高，交替性就有下降的倾向。例如在共聚物中的n=10的摩尔比，-78℃聚合时为0.925，而在60℃聚合时则为0.475。

表13-19 聚三氟氯乙烯的物性数据

表13-20 聚三氟氯乙烯的低温力学性能

(ASTM D1430，一型，一级，C型)

聚乙烯的熔点是137.5℃，聚三氟氯乙烯的熔点是220～225℃，而ECTFE交替共聚物的熔点是264℃，比两种均聚物都高。共聚物熔点与组成的关系见图13-2。

图13-2 ECTFE的熔点与组成的关系

由表13-21也可了解共聚物的熔点、结晶度和聚合温度及组成的关系。

表13-21 共聚物的熔点和结晶度

同是1:1组成的共聚物，共聚温度越低，交替性越好，结晶度越高，熔点也越高；反之，聚合温度升高后，结晶性降低，熔点也就下降了。组成比例不到1:1时，即使是低温聚合，结晶度及熔点也明显下降。

与其他氟树脂相比，ECTFE的熔融黏度低(基本不超过10⁴Pa·s)，所以容易成型，且其临界剪切速率大(<1000s^-1)，因此挤出性极佳。