溴或溴化氢容易与烯烃、炔烃、不饱和醇等不饱和精细化学品进行加成反应，为避免发生取代反应，通常在低的温度下进行反应。溴加成到不饱和精细化学品上的反应速度相当快，一般不需要催化剂。紫外线或高温可以用来加速反应的进行，但随着温度的增高，副反应(取代反应)也增加，产品纯度下降。为了防止局部过热，减少副反应，必须加入溶剂，反应机理可能是自由基反应或者是离子反应。

工业上用溴与不饱和精细化学品的加成反应最重要的是用来生产1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷和1,2-二溴-3-氯丙烷(DBCP)。烯烃与溴化氢的加成反应又称烯烃氢溴化反应。当把溴化氢加到烯烃分子上时，溴原子择优加成到氢原子数目最少的那个碳原子上，因此，丙烯与溴化氢加成反应几乎全部得到溴化异丙烷。但是，当某些自由基引发剂存在时，则可抑制溴原子加成到上述碳原子上，使溴原子择优加成在α-烯烃的终端碳原子上，形成溴代链烷烃。常用的自由基引发剂有氧、有机过氧化物、臭氧和紫外线等，采用低的反应温度也可抑制上述反应的进行。

当溴与不饱和醇反应时，溴不仅加成到双键或三键上，而且还会与羟基发生取代反应在工业上主要用来生产溴乙烷和2,3-溴丙醇。

1. 1,2-二溴乙烷

1,2-二溴乙烷有加成法和脂肪醇与氢溴酸反应法两种方法。

(1)加成法工业上生产1,2-二溴乙烷都采用乙烯与溴非催化加成的方法。反应动力学指出，反应速率随反应温度升高而增加，水蒸气的存在能加速反应的进行，此反应为放热反应，其反应式如下：

加成法生产1,2-二溴乙烷的工艺流程见图14-1。

图14-1 加成法生产1,2-二溴乙烷工艺流程

1-溴化反应器；2-HBr洗涤塔；3-尾气洗涤塔

反应器由玻璃制成，直径约31 cm并分成两段，下段是填料段，上段是反应区。为了除去反应热，反应区内有冷却盘管。每天约产1,2-二溴乙烷27t，接近理论产率。

溴加入反应器内，乙烯从反应器底部加入上升到反应区与溴发生反应，由冷却水控制反应温度在100℃以下，乙烯略微过量3.0％,液体产物内溶解有一定量未反应的溴，经过填料段与上升的乙烯接触，进一步反应变成产品。顶部排放的尾气中含过剩乙烯、溴化氢、随乙烯带入的惰性杂质和夹带的1,2-溴乙烷和溴等，经冷却盘管冷凝回收1,2-二溴乙烷和溴后，送到洗涤塔用水洗涤脱除HBr，再送到最终洗涤塔用液溴洗涤回收过剩乙烯。粗产品中未反应的乙烯和溴，可以用波长为300～500 nm的光线进行光化处理，以提高产品纯度。

为了提高产率可用水喷入反应器，反应区温度为100～120℃。有少量溴化氢生成，必须在第二反应塔中加入氯使溴化氢氧化成溴加以循环利用，并消除污染。

(2)脂肪醇与氢溴酸反应法由乙二醇与溴氢酸反应而得，其反应式如下：

将乙二醇冷却后慢慢加入硫酸中，再慢慢加入溴氢酸。加完后逐渐加热将二溴乙烷蒸出，至蒸完为止。将二溴乙烷粗品用水洗1次，用硫酸洗2～3次，再用水洗1次，用10.0％碳酸钠溶液洗2次，最后再用水洗1次。用无水硫酸镁干燥，再进行分馏，收集130～132℃馏分即得成品。

2. 1,1,2,2-四溴乙烷

工业上生产1,2-二溴乙烷都采用乙烯与溴非催化加成的方法。反应动力学指出，反应速度随反应温度升高而增加，水蒸气的存在能加速反应的进行，反应为放热反应，其反应式如下：

HC≡CH＋Br₂→BrHC=CHBr

BrHC=CHBr＋Br₂→Br₂HC-CHBr₂

首先将溴素加入搪玻璃反应釜中，加入少量的水以封闭溴液面，防止其挥发，然后徐徐通入乙炔气体，控制压力0.02～0.05MPa，在58～62℃温度下反应，反应5.0～7.0h，待反应液渐呈黄色停止反应。然后将反应液用稀碱溶液洗涤，弃去上层稀碱液，再用清水洗涤至中性后分层，弃去洗水，得到1,1,2,2-四溴乙烷成品。

此外，对上述工艺进行改进后，如增加光照、合理配料(乙炔过量1.0％～5.0％)和加固体烧碱除酸，可简化工艺流程、降低产品成本，并保证产品质量。