3. 1-溴-3-氯丙烷

由氯丙烯经溴化氢加成得到1-溴-3-氯丙烷，其反应式如下：

1-溴-3-氯丙烷的生产工艺流程见图14-2。

图14-2  1-溴-3-氯丙烷生产工艺流程

在1500 L搪瓷溴化釜中吸入氯丙烯400kg，加入过氧化苯甲酸5kg，打开搅拌，夹套通入冷却水，使釜温保持在10℃左右。在另一个1000 L搪瓷釜中加入氢溴酸450kg，再加入溴化钠160kg，夹套通入蒸汽，使釜温升至60℃，缓缓滴浓硫酸，这时釜温升至85℃，保持釜温在80～90℃，这时有溴化氢气体产生，把溴化氢气体通入该釜的釜底，控制流量为20 L·h-1，保持溴化釜温度在20℃，以气相色谱仪跟踪分析控制反应至终点。将溴化物抽入洗涤釜中，用400kg水洗涤，把水层分去，再用2.0%氢氧化钠250kg洗涤，分去碱层，再用300kg水洗涤，分去水层，调节pH=7.8，加入无水氯化钙50kg进行脱水，放置24.0h，再把脱水产物加入1000 L不锈钢蒸馏釜中，精馏塔高7m，直径400mm。首先通入夹套蒸汽，使蒸馏釜升温至150℃，把130℃以下的低沸物蒸出，然后减压蒸馏，收集70℃以上(0.07MPa)馏分，即得成品。

4. 1,2-二溴-3-氯丙烷

1,2-二溴-3-氯丙烷俗称二溴氯丙烷(DBGP)，工业上采用3-氯丙烯与溴在常压、10～25℃下加成，反应产物经减压蒸馏提纯，其反应式如下：

该反应过程也是强放热反应，同样需要很好的移除反应热。1,2-二溴-3-氯丙烷的生产工艺流程见图14-3。

图14-3  1,2-二溴-3-氯丙烷生产工艺流程
1,3-溴素计量罐；2-氯丙烯计量罐；4-二甲苯计量镶；5,6-反应釜；
7-蒸馏釜；8-浮化剂计量罐；9-二甲苯储罐；10,11-缓冲罐；12-真空泵；
13-气水分离器；14,15-成品储槽；16,17-回流冷凝器

在夹套式搪瓷反应釜中加入3-氯丙烯，不断搅拌下滴加液溴使之反应，常压，温度10～25℃，用夹套内冷冻盐水进行控制，3-氯丙烯与溴的摩尔比为1.0：1.0。约9.0 h后将反应产物用真空抽吸到蒸馏釜内，在约0.0533MPa的压力下蒸馏0.5～1.0h，即可得到较纯的产品。如果生产土壤杀菌剂和杀虫剂，则须加入乳化剂和二甲苯制成乳剂成药。乳化温度为55～60℃，乳化时间为0.5h。

5. 2,3-二溴-1-丙醇

2,3-二溴-1-丙醇工业上都用丙烯醇与溴加成的方法制备，其反应式如下：

当溴与丙烯醇反应时，溴不仅可能加到双键上，而且可以与羟基反应，因此，生成产物除主产品2,3-二溴-1-丙醇外，还生成约15.0％以上的1,2,3-三溴丙烷和少量醚类。分离主副产物是相当困难的，因为主产物和副产物的沸点相差太小(2,3-二溴-1-丙醇沸点219℃, 1,2,3-三溴丙烷沸点219～221℃)。有溶剂稀释法、催化法和溴化锂溶液法三种工艺过程可以得到较好的产品和较高的收率。

(1)溶剂稀释法为了抑制1,2,3-三溴丙烷的生成，提高2,3-二溴-1-丙醇的产率，使用反应残液作稀释剂，故称为溶剂稀释法，使用比较普遍。将溴和丙烯醇同时加入搅拌式反应器中，醇略过量，在10℃以下滴加溴素，滴加速度以反应温度不超过20℃为宜。加毕，在室温下搅拌1.5h，加水搅拌10 min，静置分取油层，加碳酸钠溶液中和至中性。静置，分取油层，减压蒸馏，收集115～125℃[(3.99～5.32)×10^-3MPa]馏分，得到产品，产品中约含2.0％的1,2,3-三溴丙烷，产率为80.0%～85.0％。

(2)催化法使用催化剂或助催化剂以抑制副产物生成。当使用四氯化碳作稀释剂时，可使用溴化钙二水化学物作反应助催化剂，从而可得到高产率和高纯度的产品。

将丙烯醇加入至四氯化碳溶剂中，在25～27℃加溴进行溴化，加毕，在50℃±2℃下保温1.0h，然后蒸馏回收四氯化碳，用水和碳酸钠洗至pH值为7～8，干燥，过滤，减压蒸馏，收集140～160℃(2.66×10^-3 MPa)馏分即为成品。

(3)溴化锂溶液法在45.0％～65.0％溴化锂水溶液存在下进行传导溴化。所生成的2,3-二溴-1-丙醇在该溶液中的溶解度很小，因此能够容易地与水溶液分离。反应温度为35～40℃,产品纯度达99.8％，产率约为95.0％。

6. 4-溴-2-甲基-2-丁烯

4-溴-2-甲基-2-丁烯由异戊二烯经溴化而得，其反应式如下：

将66g干燥HBr溶解在126g无水乙酸中，得34.0％无水HBr-乙酸溶液。在冰浴冷却下，滴加到55g异戊二烯中，不断搅拌，滴加过程保持-4～0℃，反应约1.0h。滴毕，将反应物密封于冰冷处(0℃左右)，放置2天，将反应液倾入1100mL冰水及110mL氯仿的混合液，立即分出有机层，用无水氯化钙干燥过夜，蒸出氯仿，减压蒸馏，收集64～66℃(7.999Pa)馏分，得刺激性黄色油状物4-溴-2-甲基-2-丁烯60g，收率50.4％。

相关链接：不饱和精细化学品与溴或溴化氢的加成反应（一）