溴化氢气体虽然可以使多数羟基有机化学品转变成相应的脂肪族溴化物，但反应效果不如氢溴酸，因而工业上多使用氢溴酸为溴化剂(如使用较活泼的醇，但要求产品纯度很高时，常用磷或硫的溴化物，如PBr₃、SBr₃)。工业上主要用于生产溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴代异戊烷等。原料氢溴酸常用氢气和溴直接反应制得，有高温火焰法(1300～1400℃)，流化床催化法(150～250℃)；经计算溴化氢和氢气混合物的爆炸温度范围为230～310℃ ,爆炸极限是氢气中含20.0％～95.0%(摩尔分数)的溴。因此，炉形设计必须注意安全。溴化氢中的痕量游离溴可用红磷和活性炭脱除。用红磷、二氧化硫(或元素硫)还原溴也可制得溴化氢，烷烃直接溴化过程有溴化氢副产。

1.溴甲烷

工业和实验室都以甲醇和氢溴酸反应制备溴甲烷。溴甲烷有多种生产方法，如溴素法、溴化钠法、直接法、有水存在下用硫、溴和甲醇反应制备溴甲烷的方法。

(1)溴素法先由溴素与硫黄混合制备溴化硫；再将溴化硫滴加入甲醇中，在50～65℃反应，并连续蒸出反应物而得溴甲烷，反应生成的溴甲烷气体经5.0％烧碱液洗涤，通入酸洗塔用硫酸洗涤，再经干燥塔用无水氯化钙干燥，最后压缩液化得产品溴甲烷，含量可达98.0％以上。溴素法产率高、工艺简单、基建投资少，是生产溴甲烷的主要方法。

(2)溴化钠法以甲醇、溴化钠和硫酸为原料制得，其反应式如下：

CH₃OH+NaBr+H₂SO₄→CH₃Br+NaHSO₄＋H₂O

向衬铅或搪瓷反应锅中先加入溴化钠，经管道压入硫酸和甲醇，从夹套通入蒸汽加热，当反应温度升到60℃时，即适当控制反应速度。溴甲烷气体离开反应锅后，经紫铜冷凝器冷却再进入碱水(5.0％ NaOH)洗涤塔去酸，再去硫酸干燥塔脱水，经压缩至0.98MPa即得成品。

(3)直接法用ZnBr₂或叔氨基氢溴酸盐作催化剂，使甲醇和氢溴酸直接反应；或用红磷或二氧化硫在水的存在下与溴和甲醇反应。

(4)在水的存在下，用硫、溴和甲醇反应制备溴甲烷其反应式如下：

将溶入过量硫的溴加入到硫酸-甲醇溶液中，在69.85～79.85℃下制得溴甲烷。如加入的硫过量5.0 %，水过量30.0％,溴甲烷的产率能从42.0％增加到94.3％,溴甲烷产品的纯度为98.2 %(质量分数)。

溴素法生产溴甲烷的工艺流程见图14-4。

在1000 L搪瓷反应釜中加入硫酸45kg，加热至100℃，滴加溴素约450kg,搅拌反应约6.0h制成溴化硫，在另一1000 L搪瓷反应釜中加入甲醇 200kg，把制得的溴化硫滴入反应釜中，控制反应温度在50～60℃，一边滴加溴化硫，一边产生溴甲烷气体，反应生成的溴甲烷气体经5.0％烧碱洗涤，再通过酸洗塔用硫酸洗涤，再经过干燥塔用无水氯化钙干燥，最后压缩液化得产品溴甲烷。

图14-4 溴素法生产溴甲烷工艺流程

溴甲烷的小批量生产还可采用甲烷溴化，甲烷与氯化溴热解反应或光化反应，氯甲烷与溴化氢的取代反应。此外，在生产阻燃剂四溴双酚A的过程中要副产一定数量的溴甲烷。

溴甲烷废气的治理方法有燃烧分解、溶剂吸收、吸附剂吸附和催化分解：燃烧分解需600～900℃高温；溶剂吸收法需昂贵有毒的有机溶剂(如乙醇胺)；活性炭吸附法为常温净化，但再生麻烦；催化分解法只需250～300℃的反应温度，能耗低且无二次污染，是今后发展的方向。

2.溴乙烷

工业上生产溴乙烷的方法有五种：溴化钠法、乙醇氢溴酸法、乙醇氢溴化法、乙烯氢溴化法和乙烷氢溴化法。旱期工业生产中多采用乙烷氢溴化法和乙烯氢溴化法，现在多采用乙醇氢溴酸法和乙醇氢溴化法。

(1)溴化钠法由乙醇与溴化钠反应而得，其反应式如下：

CH₃CH₂OH+NaBr+H₂SO₄→CH₃CH₂Br+H₂O+NaHSO₄

向反应器内加入40.0%溴化钠溶液及乙醇，在搅拌下加入硫酸，温度不超过50℃。在45～50℃反应2.0h，然后进行蒸馏，馏出液用3.0%碳酸钠溶液中和，静置2.0h后分层，即得溴乙烷，收率96.0％。

(2)乙醇氢溴酸法由乙醇与氢溴酸反应而得，其反应式如下：

其制备过程与溴化钠法相同。

(3)乙醇氢溴化法乙醇氢溴化法生产溴乙烷的反应式如下：

乙醇氢溴化法生产溴乙烷的生产工艺流程见图14-5。

图14-5 乙醇氢溴化法生产溴乙烷工艺流程

将10kg硫黄及100kg水加入到1500 L搪玻璃反应釜内，在搅拌下将125kg溴素慢慢滴加到上述悬浮液中，保持温度在35～40℃，然后再加入385kg乙醇，将温度在25～30℃下慢慢加入500kg硫酸，反应50.0 h，将反应釜夹套一内通入冷冻盐水，使物料温度冷至5℃左右，静置，分去水层，再向油层中加入10.0％的碳酸钠溶液，于10℃以下搅拌洗涤10min后，静置，分出下层油层。将油层放入精馏釜中，以蒸汽慢慢加热，常压下蒸出乙基溴，精馏塔塔顶冷凝器采用冷冻盐水冷却，以气相色谱仪跟踪分析馏出物含量，最终产品收率可达98.0％以上。

上述诸方法中，乙醇氢溴酸法是生产溴乙烷的经典方法，迄今为止仍广泛利用，但此法使用的原料氢溴酸价格较高，为了提高收率，需要使用过量的乙醇和硫酸，这就削弱了它的竞争实力。其后发展的溴化钠、磷法，也基本继承了氢溴酸法的长处与劣势。因此，从原料成本来看，仍有进一步改进的必要。乙醇氢溴化法采用溴素、乙醇、硫黄为原料，与上述工艺路线相比，具有明显的优势，因为它所用的原料溴素和硫黄，相对来说价格较低，因而颇具有吸引力，但在制取产品中，常含有高达3.0％～7.0％的杂质，主要是乙醇经硫酸脱水所形成的产物及醚、酯、不饱和烃类，它们与溴或溴化氢相互作用可形成相应的二溴化物或其他溴精细化学品。另外，反应物中硫酸过量还会导致树脂化产物的形成，为了克服这些缺点，有人对乙醇氢溴化法作了进一步的改进，取得了令人满意的结果。

据报道，改进的实质是先以硫为还原剂，将溴素还原为氢溴酸，氢溴酸再与乙醇反应生成溴乙烷，亦即醇分子的羟基被卤原子取代，生成卤代烃，其反应式如下：

3Br₂+S+4H₂O→6HBr+H₂SO₄

CH₃CH₂OH＋HBr→CH₃CH₂Br+ H₂O

通过对原有工艺过程改进和添加适当助剂等措施，有利于溴乙烷从混合反应物中分离，促进上述反应向后进行。添加助剂和去除硫酸，有利于减少对乙醇的氧化，相应地减少了产品中的杂质含量，产品收率提高了3.0％～5.0%。原工艺是在同一釜中进行反应和蒸发分离溴乙烷。由于反应物在反应区滞留时间过长，易受氧化分解和聚合，产品质量不高，一般需要精馏，同时由于单釜操作，只能间断生产。

改进后的工艺先将硫黄投入反应釜中，然后将溴素和乙醇助剂混合物按规定的配比缓缓加入反应釜内，开动搅拌器，并用冷却水冷却至物料混合均匀，硫黄全部溶解后，将其送至混合液储槽中，再加入蒸发釜中加热蒸发，蒸出的溴乙烷经冷凝、水洗、碱洗后干燥，即为成品，其主要成分溴乙烷含量达到98.0％以上，不再需要另行分离精馏。因此改革后的工艺更适合于工业化生产。