3. 1-溴丙烷

1-溴丙烷的生产主要有氢溴酸法、溴化钠法、溴化法和溴化硫法四种方法。

(1)氢溴酸法由正丙醇与氢溴酸反应而得，其反应式如下：

氢溴酸法生产1-溴丙烷的生产工艺流程见图14-6。

图14-6  氢溴酸法生产1-溴丙烷工艺流程
A-反应釜；B-洗涤釜；C-干燥釜；D-精馏塔；E,F-冷凝器；G-分液器；H-过滤器；I-成品槽

将150kg正丙醇加入搪瓷反应釜内，再将250kg浓硫酸慢慢滴入釜内，边加边搅拌。再将450kg浓度为40.0％的氢溴酸加入釜内，加完后开始通入蒸气加热，搅拌，回流2.0～3.0 h后，蒸馏收集60～100℃馏分，即为1-溴丙烷粗品。

将1-溴丙烷粗品用浓度为5.0％碳酸钠洗涤，洗至pH=7，再用无水硫酸钠干燥1.0h后，过滤。滤液再进行蒸馏，收集68～75℃馏分，得1-溴丙烷精品约270kg。

(2)溴化法由正丙醇与溴反应制得，其反应式如下：

(3)溴化钠法由正丙醇与溴化钠反应而得，其反应式如下：

将正丙醇和水、溴化钠一起加热至回流，保持69～72℃滴加硫酸，加毕，继续回流2.0h。蒸馏，收集68～100℃馏出液，用碳酸钠溶液洗至中性，再蒸馏，收集68～76℃馏出液即为溴丙烷。

向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、串联回流冷凝器和冷却器的500mL烧瓶中，投入水87mL、95.0％的溴化钠(NaBr·2H₂O)181g，搅拌下加入98.0％的正丙醇61.3g，升温到70℃，慢慢滴加浓硫酸205g。滴加期间反应液的温度应控制在85℃以下。当69℃左右出现较大回流时，保持回流状态慢慢收集这个温度下的馏分—溴代正丙烷于预先盛有一些清水的接收瓶中。反应快结束时可以让馏出温度慢慢升到98℃，从接收瓶中可分出不溶于水的粗产品117g左右，含量为92.0％～95.0％。

反应瓶中余下的酸性废液可用如下办法进行回收和利用。

①继续加热反应废液，蒸去98～115℃时的浅黄色水溶液，收集115～120℃之间的馏分，可得氢溴酸含量40.0％左右的溶液80℃左右。将溶液进行重蒸，收集120℃的恒沸物，得含量接近48.0％的氢溴酸，可直接用于制备溴代正丙烷。

②溴代正丙烷接收瓶中的洗涤水和蒸馏反应废液98～115℃馏分的一部分，含有正丙醇和氢溴酸，可作为溶解溴化钠(或溴化铵等)的水使用。

③回收溴化氢后的反应残液，放置过夜析出白色结晶状的硫酸氢钠，可作助溶剂和毒剂使用。

溴代正丙烷生产中采用这些回收利用措施后，剩下的硫酸的量大大减少。这样既可明显地降低溴代正丙烷的生产成本，又可变废为宝，减少污染。

(4)溴化硫法 溴素与硫黄反应，生成溴化硫，在有水存在的情况下，发生水解反应，产生溴化氢和硫酸。溴化氢作为反应的原料，而硫酸作为催化脱水剂，其总反应式如下：

6CH₃CH₂CH₂OH+3Br₂＋S→6CH₃CH₂CH₂Br+H₂SO₄+2H₂O

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，投入硫黄33.6g，溴素480g。水浴冷却，搅拌下滴加396g正丙醇和150mL水。滴加过程中，控制反应混合物温度不超过30℃，然后逐渐升温至回流。搅拌反应7h后，改为蒸馏装置，蒸出产物，直至馏出物中没有油珠。产物经碱洗、水洗，无水氯化钙干燥后重701.5g，收率95％(以溴计)，纯度99.6％。

4. 2-溴丙烷

2-溴丙烷有异丙醇-溴氢酸法和异丙醇-溴化钠法两种合成方法。

(1)异丙醇-溴氢酸法其反应式如下：

将异丙醇冷却后慢慢加入浓硫酸中，控制温度在30℃以下，加完后再加入溴氢酸，慢慢加热回流4.0h，然后蒸馏至出现油珠为止，将所得粗品分别以浓硫酸、水和5.0碳酸钠洗涤，再用无水碳酸钠干燥、过滤、分馏，收集58.5～60.5℃馏分即为成品。

(2)异丙醇-溴化钠法其反应式如下：

2CH₃CH(OH)CH₃＋2NaBr+H₂SO₄→2(CH₃)₂CHBr+Na₂SO₄＋2H₂O

配料比为溴化钠，异丙醇，浓硫酸＝1.00：1.72：1.89，氢氧化钠：水=1.0：(2.2～2.4)。加料温度25℃，保温温度50℃左右。溶解氢氧化钠的水量需控制好，否则会影响2-溴丙烷的产率和纯度。另外，还可利用有机合成中副产的溴化钠来制备。实验证明，只要在此溴化钠溶液中补加一部分新的溴化钠，约为原制备2-溴丙烷时溴化钠用量的40.0％，即可制得所需2-溴丙烷的量，其纯度可达到95.0％以上。只是其加料温度和保温温度都需相应提高，分别为45℃及55℃左右，反应时间为60min。

5. 1,3-二溴丙烷

1,3-二溴丙烷由丙二醇与氢溴酸反应而得，其反应式如下：

先向氢溴酸中加入浓硫酸和1,3-丙二醇，然后再慢慢滴入浓硫酸，在砂浴上回流7.0h，然后蒸出粗品，再将粗品用水洗一次，用10.0％硫代硫酸钠溶液洗2～3次，10.0％碳酸钠洗2次，分去水层，用无水氯化钙干燥，经常压分馏，收集159～168℃馏分而得成品。

6. 1-溴丁烷

1-溴丁烷的生产有氢溴酸溴化法、正丁醇溴化法和硫酸催化法三种方法。

(1)氢溴酸溴化法 其反应式如下：

氢溴酸溴化法合成1-溴丁烷的生产工艺流程见图14-7。

图14-7 氢溴酸溴化法生产1-溴丁烷工艺流程

在1000 L搪瓷反应釜中加入正丁醇320kg和氢溴酸350kg，搅拌混匀，缓慢滴加浓硫酸，加热回流反应3.0h，滴加硫酸约25kg，把溴丁烷粗品蒸出，把粗品放入油水分离器中，用水洗涤至pH值为6～7，把水分去，用无水氯化钙干燥，再把粗品放入精馏塔釜中加热升温，收集100.0～101.5℃的馏分即为产品。

(2)正丁醇嗅化法在红磷存在下，由正丁醇与溴素作用而得，其反应式如下：

10CH₃CH₂CH₂CH₂OH+5Br₂＋2P→10CH₃CH₂CH₂CH₂Br+P₂O₅＋5H₂O

(3)硫酸催化法其反应式如下：

将正丁醇、溴化钠、水、硫酸搅拌均匀，加热回流3.0h，经蒸馏得溴丁烷粗品；将粗品用5.0％碳酸钠洗涤后，再加氯化钙脱水，精馏，收集100～104℃馏分即得成品。

相关链接：脂肪醇与氢溴酸或溴的取代反应（一）