1. 1,3-二溴丙酮的合成原理与生产工艺

由丙酮合成1,3-二溴丙酮的反应式如下：

250mL三口烧瓶上装有温度计、机械搅拌和恒压滴液漏斗。滴液漏斗中装有用浓H₂SO₄处理过的溴9.0mL。往三口烧瓶中加入新蒸馏的冰醋酸30mL和用少量KMnO₄处理后蒸馏的丙酮6.38mL。在搅拌及冰盐浴冷却的条件下先加入溴素总量的2.0％～3.0％，冷至0℃。从三口烧瓶内取出2.0mL混合液，在水浴中加热引发，引发后立即倒入三口烧瓶内，撤去冰盐浴，搅拌下反应进行，这时温度逐渐上升，当温度上升至17℃左右时，温度上升迅速，温度上升至20℃时开始有HBr气体产生，溴素红色逐渐褪去，这时温度仍继续上升，用冰盐浴控制温度在28～29℃，滴加剩余的溴素，可观察到滴下的溴素立即反应，反应液呈淡黄色透明状，然后在(29±1)℃下保温9.0h。反应毕，将反应液倒入150.0mL 10.0％的KAc溶液中，有淡黄色有机物沉于烧杯底部，用Na₂CO₃中和溶液至无CO₂生成，分出有机层，用乙醚萃取(25.0mL×3)。合并萃取液，用无水MgSO₄干燥。然后先水浴蒸去乙醚，后减压蒸馏，收集104～112℃(0.033～0.034MPa)馏分9.3g，柱色谱分离后得到纯1,3-二溴丙酮，收率50.0％。

在丙酮的溴化反应中，生成了一定量的1,1-二溴丙酮，1,1-二溴丙酮和HBr在一定温度下可以部分转化为1,3-二溴丙酮，因此滴加溴素后必须保温9.0h，此时，1,3-二溴丙酮占溴代混合物的69.0％。

2. 5-溴-2-戊酮的合成原理与生产工艺

5-溴-2-戊酮由乙酰丙醇溴化而得，其反应式如下：

先将溴化钠加入水中搅拌溶解，再加入硫酸，控制温度在75℃，1.0h内加完；再于75～80℃加入乙酰丙醇，升温至90℃保持0.5 h；冷至35℃，加水冷却至20℃，静置，分取有机相，用碳酸钠溶液中和至pH为7，静置分去水层后，即得5-溴-2-戊酮，收率84.0％。

3. 6-溴-2-己酮的合成原理与生产工艺

6-溴-2-己酮由1,3-溴氯丙烷经环合、开环、消除、溴化等步骤而得，其反应式如下：

(1)环合在1500L搪瓷溴化反应釜中加入乙醇300kg、无水碳酸钾150kg，搅拌均匀，通入冷冻盐水，使釜温降至10℃以下，滴加乙酰乙酸乙酯460kg。在78～80℃回流反应6.0h，冷却，有结晶析出，过滤，用100 kg乙醇洗涤滤渣。滤液与乙醇洗涤液合并，放入精馏塔中，加热，首先减压回收乙醇后，收集102～107℃[(1.33～2.00)×10^-3MPa]馏分，得到2-甲基-3-乙氧基-5,6-二氢吡喃，收率80.0％以上。

(2)开环、消除、溴化1500L搪瓷反应釜中，再加入氢溴酸350kg和溴化钠300kg，搅拌，夹套通入冷却水，待釜温为15℃左右时，开始滴加硫酸约350kg，在15℃保温1.0h，升温，回流反应4.0h，冷却至室温，加水300kg，溶解后，放入萃取器中，加入氯仿100kg，复合萃取3次，把氯仿提取液放入精馏塔中，加热首先回收氯仿，然后减压精馏，收集98～104℃[(1.33～2.0)×10^-3 MPa]馏分，即得产品6-溴-2-己酮。

6-溴-2-己酮的生产工艺流程见图20-1。

图20-1 6-溴-2-己酮生产工艺流程

4. 2,5-二溴-3,4-己二酮的合成原理与生产工艺

2,5-二溴-3,4-己二酮由 3,4-己二酮经溴化而得，其反应式如下：

在250mL反应瓶中，加入50mL 1,4-二氧环己烷、50mL乙醚和12.5g 3,4-己二酮，再滴入4滴浓盐酸，搅拌下慢慢滴加溴36.0g，保持温度35～40℃，用100min时间滴完，继续反应40min后，再在室温下搅拌3.0h。常压蒸馏回收溶剂，减压蒸馏收集78～82℃(5.0×10^-4 MPa)馏分，得橙黄色油状液体24.0g，收率80.5％。用汞液滴定法进行溴元素分析，实验值为59.59％(理论值为58.82％)。

5. 3-溴-5,5-二甲基海因的合成原理与生产工艺

3-溴-5,5-二甲基海因由5,5-二甲基海因经溴化而得，其反应式如下：

向装有搅拌器、2支100mL滴液漏斗和温度计的1000mL四口烧瓶中，加入64g 5,5-二甲基海因、1g扩散剂亚甲基双萘磺酸钠(NNO)和500mL水。一支滴液漏斗装入由21g NaOH和100mL水配成的碱水，另一支滴液漏斗装入80g溴素。四口烧瓶用冰水浴冷却，搅拌使固体物溶解完全，将溴素和碱水均衡地滴入反应物系中，并保持温度在10℃以下。滴毕继续搅拌0.5h。过滤，洗涤，干燥，得3-溴-5,5-二甲基海因95g，收率92.0％。