8.溴乙基二苯乙腈

溴乙基二苯乙腈由氰苄经溴化、缩合得到二苯乙腈，再与二溴乙烷缩合而得，其反应式如下：

(1)氰苄溴化、缩合将氰苄加热到105℃，在1.0h内滴加完溴素，在105～110℃反应0.5 h，冷却得到α-溴代氰苄溶液备用。在干燥的反应釜内，加入苯及无水氯化铝，搅拌加热至回流，滴加上述溴代氰苄溶液，约1.0h加完。继续回流1.0h，冷却后放入盐酸和碎冰的混合液中。静置分层，水层用苯抽提，将抽提液与苯层合并，水洗至中性，减压回收苯。剩余液放入无水乙醇中冷却结晶，过滤，用无水乙醇洗涤、干燥，得二苯乙腈。

(2)与二溴乙烷缩合将甲苯、粉状的钠氨和二苯乙腈加入干燥的反应釜中，加热至80～85℃反应0.5h。冷却，在30～35℃下很快加入二溴乙烷。继续搅拌0.5h，升温至80～85℃反应1.5h。冷却，过滤，用甲苯洗涤滤饼，至甲苯无色。合并甲苯液，水洗至中性。减压回收甲苯后，剩余液即为溴乙基二苯乙腈。

9.休菌清

休菌清的合成工艺分为两步。第一步是丙烯腈在多元催化剂存在的条件下保持反应温度25～30℃，丙烯腈进行二聚反应，生产2-亚甲基戊二腈，即中间体MGN，其反应式如下：

第二步是以中间体的MGN与溴发生加成反应，生成1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷，即休菌清，其反应式如下：

中间体MGN与溴发生加成反应，生成1,2-二溴-2,4-二氰丁烷(休菌清)。其反应是在一个带有搅拌器、温度计、冷凝器及溴加料管的1000mL圆底烧瓶中进行，在反应瓶中加入213g纯度为97.0％的中间体MGN，将溴加料管插入到MGN的底部，在室温下通入溴311g，加溴速度以溴不逸出、反应液呈棕红色为度。反应时间应为72.0h，真空抽除多余溴，直到反应液呈淡黄色为止。反应结束后，再加入一定数量的溶剂，边加边搅拌，很快有颗粒结晶析出。加完后静置分层，除去上边的溶剂层，析出的颗粒结晶经抽滤、烘干即为休菌清固体，质量为365.2g，收率69.0％。

在工业化生产时，对文献报道的工艺进行了改进：在反应体系中加入分散组分、适当提高反应温度(控制在100℃左右)、改变原料配比(MGN溴=1.0：1.1)，结果反应时间缩短到5.0h，产品收率(以MGN计)达到95.2％。继续提高反应温度(至110～130℃)，反应时间还可以大大缩短，但必须在压力容器中进行反应。

10.溴氰菊酯

溴氰菊酯主要采用臭氧化法合成，其反应式如下：

(1)臭氧化反应向反应瓶内加入240g右旋顺式菊酸和240g溶剂，搅拌下通入一定量的O3，至右旋顺式菊酸全部反应，降温，分批加入120g Zn粉，过滤除去Zn盐，水洗，脱溶即得曹醛酸内酯，收率80.9%，含量≥95％。

(2)Wittig反应向反应瓶中加入120g内酯、240g THF及365g CBr₄，低温下滴加139g P[N(CH₃)₂]₃，滴加时间2h，滴毕保温3h，分层，萃取，油层用饱和盐水洗涤3次，负压脱溶即得白色晶体二溴菊酸，收率67％～70％，含量≥98％。

(3)二溴菊酸酰氯化向反应瓶内加入210g 二溴菊酸、200g甲苯及少量催化剂，50～60℃下滴入100g SOCl₂，滴加时间1.0～1.5h，滴毕保温4h，反应毕脱溶精馏得二溴酰氯无色液体，含量≥98%，收率≥95％。

(4)溴氰菊酯(原油)合成向反应瓶中加入一定量的NaCN、间苯氧基苯甲醛及水、催化剂和甲苯，搅拌降温至0～5℃，滴加一定量的二溴酰氯，滴加时间2h，滴毕保温6h。保温毕，加入一定量的水，分层，水层用甲苯萃取2次，油层合并，水洗3次，负压脱溶得淡棕红色溴氰菊酯(原油)，含量≥96％，收率≥95％。

(5)差向异构向反应瓶中加入200g溴氰菊酯(原油)、200g乙醇及15g三乙胺，搅拌下控制一定的降温速度降温，使得滨氰菊酯原粉呈白色晶体析出，终温(0±2)℃，抽滤，烘干，即得溴氰菊酯白色晶体状原粉，含量≥98.5％，收率≥95％。

11. 2,5-二溴甲基对苯二甲腈

2,5-二溴甲基对苯二甲腈的合成反应如下：

(1)2,5-二溴对二甲苯(I)用量筒量取所需的二氯甲烷(CH₂C1₂)，置于150mL双口圆底烧瓶中，用移液管准确量取19.8mL对二甲苯滴入到二氯甲烷中，称取单质碘0.1 g加到混合液中，在烧瓶的其中一个开口装上空气冷凝管并接上尾气回收装置，烧瓶的另一个开口装上恒压加料器，并用移液管准确量取所需的液滨转移到恒压加料器中，并于液溴顶面加一层水(约0.3～0.5 cm)以防液溴挥发，再于恒压加料器的顶口加盖塞子。将反应体系的温度控制在反应所需温度，在强烈搅拌和避光的条件下，将液溴逐滴滴加到混合液中(滴加时间40～50min),注意不要把上部的水层滴入反应液中。待反应完毕后，加入40mLKOH含量为25％(质量分数，下同)的水溶液，再强烈搅拌30min。将反应混合液转入到分液漏斗中，分出下层有机相，并用水洗涤(2×50mL)，加入无水CaCl₂干燥，过滤，减压脱除溶剂，残余物用EtOH(2×300mL)重结晶，得白色针状晶体I。

(2)2,5-二氰基对二甲苯(Ⅱ) 2,5-二溴对二甲苯(30mmol)与所需量CuCN于适量DMF中回流反应一定时间，冷却后将混合物倒入500mL NH₃·H₂O含量为15％的氨水中，过滤收集沉淀并分别用500mL NH₃·H₂O含量为15％的氨水、500mL水洗涤，固体于真空烘箱中干燥后溶于适量氯仿中，再通过一根短的硅胶柱用氯仿洗脱，脱除溶剂得固体粗品，再用适量乙醇重结晶得白色针状晶体Ⅱ纯品。

(3)2,5-二溴甲基对苯二甲腈(Ⅲ)准确称取2,5-二氰基对二甲苯1.560g，偶氮二异丁腈0.082g与所需的NBS置于干燥的250mL单口圆底烧瓶中，再用量筒量取所需的四氯化碳倒入烧瓶中，装上回流冷凝管，抽真空并用氩气保护，将烧瓶置于事先加热到80℃以上的油浴中，强力搅拌，并用火焰枪辅助加热使之快速回流，至快速回流后再将反应体系温度调至所需温度。待反应完毕后，将反应混合物冷却到室温再过滤，并用CC1₄(3×20mL)洗涤，减压浓缩滤液成棕红色黏滞油状物，加入EtOH(20mL)稍加热使之溶解，转入到烧杯(100mL)中，并用EtOH(3×10mL)洗涤烧瓶，将洗液一并倒入到烧杯中，室温搁置至总体积达10mL或更少时，再抽滤得白色粉末状产品。粗品经硅胶柱色谱分离[洗脱液：V(正己烷)=V(乙酸乙酯)=12:1]得白色粉末状纯品Ⅲ。

相关链接：溴腈(氰)精细化学品（一）